氯離子對混凝土結構耐久性的影響

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混凝土結構得益于取材容易、組成材料可發揮各自的力學性能、具有較好的可塑性和整體性的特點，在土木工程中應用廣泛，是重要的結構形式。但在應對海洋氯離子環境時，很多混凝土結構在未達到設計使用年限就發生了耐久性破壞，發生氯離子作用下鋼筋銹蝕、混凝土開裂脫落等現象，維修中會產生高額的費用，造成巨大的經濟消耗。海洋占據地球表面約71%的表面積，具有豐富的自然資源待人類開發利用。我國大陸海岸線長度約1.8×104km，海岸線總長度居世界第7位，沿海各省、市、自治區建設了大量的海洋工程項目，包括圍海工程、海港工程、海岸防護工程沿海潮汐發電工程等。這些項目中混凝土結構被大量的應用，如混凝土結構耐久性降低導致事故發生，將對國家經濟產生嚴重影響，海洋工程結構耐久性問題不容忽視。

海洋環境氯化物分布

海水中的氯化物海水富含鹽分，鈉、鎂等陽離子是巖石被侵蝕由河流攜帶入海，氯離子、硫酸根等陰離子由海底熱液噴口或火山噴發通過降水入海，各離子的含量遵循定比定律，化學組成和重量見圖1。世界海水的平均鹽度約為35‰（即每1000g海水約含鹽35g），各地海水中所含化學成分基本相同，以氯化物為主，超過總鹽量的90％，見圖2。天然海水的化學組成基本保持恒定，但個別區域海水中不同離子的比例會存在微小變化，如在沿岸、熱液噴口，以及河流入海口位置，在海洋中生活的海洋生物活動也將會間接影響采樣處離子的微小變化。鹽度隨季節、緯度和觀測位置不同將有所變化。受到季風的影響，我國四大海域的鹽度略低于世界大洋的平均鹽度，但相差不大。海洋工程多裸露在海洋表層，表層海洋水溫對海洋工程產生影響。開闊海洋的年平均水溫，在緯度為0°（赤道）約為26℃，緯度20°處約為23℃，緯度40°處的約為14℃，緯度60°處約為1℃，詳見圖3。除極地海域，海水溫度隨著深度增加而降低，深度范圍在370m~730m之間，海水溫度下降較為明顯，但是超過這個區域之后，海水溫度下降表現就變得極為緩慢，或者保持不變。深度范圍在900m~1450m以下時，海水溫度降低幅度幾乎難以發覺。近海大氣中的氯化物海洋環境中的大氣內中含由鹽霧，鹽霧的組成和海水中的鹽分組成相似，氯化物占據主要地位。在海風、引潮力、地球自轉等作用下，海水被不斷擾動形成洋流和海浪，海浪和海岸在拍擊下產生大量飛沫在空氣中破碎，分解成尺寸在0.1μm~20μm之間的微小霧滴，在引力作用下體積較大的霧滴快速回落到海面，而體積較小的霧滴可被海風吹落到較遠的地方。海水中的鹽分被夾帶在霧滴中，這些有鹽分的小霧滴形成的鹽霧，并在重力作用下不斷下降，沉落到近海陸地上，覆蓋或吸附到地面和建筑上。雖然大氣中鹽霧含量是多方面的原因造成的，風向、風速、濕度和溫度將對鹽霧的產生造成影響；鹽霧在海風攜帶漂移到近海區域的過程中，海岸地貌、植被分布和離海距離等自然條件也將對海風攜帶能力影響產生影響。文獻表明空氣中鹽霧含量和鹽霧沉降量與測點距離海岸的遠近有關。武海榮等通過繪制氯離子沉降量和離海距離圖，得到氯離子沉降量趨勢，氯離子在距離海岸在0~300m的范圍內沉降量降幅明顯，離海岸超過400m以后氯離子沉降量趨于平緩。氯化物對鋼筋混凝土結構的影響海洋工程因長期受到海水和鹽霧作用，將在建筑表面積聚大量的氯離子，混凝土由膠凝材料、細骨料和粗骨料組成，是一種非勻質的材料，內部存在孔隙和裂縫，氯離子可由混凝土表層向內部侵蝕。氯離子在混凝土內部的侵蝕過程非常復雜，是帶電粒子在多孔介質的孔隙液中傳質的過程，侵蝕深度和混凝土內部孔隙水飽和度、外部水壓和混凝土內部電場分布有關，并發生一系列的物理、化學作用，包括擴散、電遷移和對流等。高溫環境將加快氯離子向混凝土內部的侵蝕速率。當混凝土結構內部的氯離子在鋼筋表面達到閾值時，將破壞混凝土內部鋼筋鈍化層，導致的鋼筋發生銹蝕，發生如下化學反應：鋼筋產生的銹蝕產物體積遠大于Fe，體積的膨脹會致使混凝土內部產生拉應力，將導致混凝土表層開裂、脫落，混凝土結構遭到破壞。氯離子在反應過程中基本不被消耗，但可以不斷催化反應的進行。鋼筋被銹蝕，工作性將發生退化現象，最終將導致混凝土結構失效，見圖4。鋼筋銹蝕導致力學性能劣化在氯離子的影響下，鋼筋發生銹蝕，導致鋼筋外層的鐵元素被氧化，不但削減鋼筋有效截面面積，還會影響鋼筋的力學性能，張偉平等對267根銹蝕鋼筋試件進行拉伸試驗，指出隨著銹蝕的發展，鋼筋的主要力學指標屈服強度和極限強度均會發生退化，伸長率也會降低，屈服階段不明顯，甚至屈服平臺消失。鋼筋銹蝕后，在受拉破壞時斷裂面整齊，頸縮現象表現不明顯，部分鋼筋發生脆性破壞。曲福來等采用通電加速銹蝕試驗，表明隨著銹蝕率的增加，直徑較小的光圓鋼筋在應力—應變曲線上無屈服平臺，帶肋鋼筋也會隨著銹蝕率的增加屈服平臺會出現縮短或者消失現象。混凝土內部的鋼筋沿著長度方向和截面朝向不同會產生不均勻銹蝕現象，這與混凝土內部孔隙分布不均勻，以及氯離子侵入路徑差異和氧、水供供給情況有一定關系。銹蝕鋼筋導致黏結力降低混凝土結構受力時將發生變形，由于材料變形能力不同，鋼筋與混凝土之間將產生剪應力（也稱黏結力），在受力狀態下鋼筋和混凝土之間的黏結力由三部分構成：第一部分是水泥漿硬化在鋼筋與混凝土接觸面上產生的化學膠結力，與圖3天然海水溫度水泥強度和配合比有關；第二部分是混凝土凝固因收縮緊緊握裹鋼筋而產生摩阻力，摩阻力大小與接觸面的粗糙度大小有關；第三部分是鋼筋表面因凹凸不平和混凝土接觸產生的機械咬合力，與鋼筋表面肋紋有關。相關文獻指出表明光圓鋼筋的主要黏結力由膠結力和摩阻力組成，而帶肋鋼筋與混凝土之間的黏結力主要來自機械咬合力。當混凝土中的鋼筋發生銹蝕，鋼筋與混凝土之間因產生的鐵銹層會使鋼筋與混凝土之間的化學膠結力降低和摩擦系數下降，鋼筋表面的銹蝕產物因體積膨脹會引起混凝土保護層的開裂和破壞，隨之鋼筋和混凝土之間的咬合力會下滑甚至消失，在這些因素的共同作用下，會使鋼筋與混凝土間的黏結力下降。在這種情況下，鋼筋和混凝土共同工作的基本條件喪失，混凝土結構的承載能力會下降。如構件承擔的荷載保持不變，混凝土結構將出現破壞，更甚者會造成嚴重坍塌事故。

海洋環境混凝土結構防護

近海和海洋環境作用等級依據混凝土結構的工作環境，相關文獻將近海或海洋環境定為Ⅲ類別，環境條件包括了水下區、大氣區、潮汐和浪濺區（非炎熱地區）、潮汐和浪濺區（炎熱潮濕地區）和海土區5個區域。這5個區域對應的環境作用等級包括了D級別（嚴重）、E級別（非常嚴重）和F級別（極端嚴重），詳見表1。在對環境作用等級為D、E和F級別的混凝土結構進行設計、施工和后期運維中，應綜合考慮混凝土材料構成、建筑結構構造措施、裂縫控制要求、施工工藝以及制定使用階段定期檢查制度和有效的維護方式，對環境作用極端嚴重F級別應增加有效的防腐蝕附加措施等綜合技術方式提高混凝土結構的耐久性，避免出現過早的結構失效。

防止氯離子侵蝕措施

氯離子具有較強的侵蝕能力，當從外部環境中侵入混凝土內部氯離子濃度升高時，會導致混凝土內部環境pH值降低，混凝土內部的堿性環境將被破壞。游離狀態的氯離子持續向混凝土內部侵蝕，當到達鋼筋表面時將誘發鋼筋發生銹蝕，引起材料性能的劣化，混凝土結構承載能力下降，耐久性受到嚴重影響。為降低氯離子對混凝土結構產生的不利影響，減少從外部環境進入混凝土結構內部的氯離子數量是有效的防護手段；同時還應采用提高混凝土結構抵抗氯離子擴散能力措施。在海洋環境中工作的混凝土結構還應盡可能使用有利于阻擋和減輕氯離子侵蝕作用的建筑形式，采用具有較好的工作性能和抗裂性能的高性能混凝土材料。提高混凝土結構抵御氯離子擴散能力可以通過提高混凝土密實性、限制和降低水膠比等方式實現。在混凝土中加入摻入降低氯離子傳輸速率的外加劑和增加保護層厚度也具有顯著增加氯離子到達鋼筋表面的時長的作用，具有提高混凝土結構耐久性的目的。在混凝土配制過程中適量的使用摻合料可以有效改善高性能混凝土的工作能力，提高混凝土結構耐久性，常見的摻合料包括硅灰、粉煤灰等。宋萬萬等研究指出在混凝土中復摻適量的礦物摻合料可以顯著提升高性能混凝土的使用壽命。添加的摻合料要適度，石新波指出通過單摻和復摻礦物摻合料，都具有實現混凝土中氯離子擴散系數的改變的作用，但隨著摻合料添加比例的增加，氯離子擴散系數均會出現先降低后升高的趨勢。因此選擇合適的摻合料類型和添加比例可改善混凝土結構耐久性，試驗表明復合礦物摻合料對降低混凝土中氯離子擴散系數優于單摻粉煤灰或礦粉，粉煤灰的最佳摻量為20%，S95級礦粉最佳摻量為30%，復摻量為40%時達到最低值。林鑫源等通過研究表明摻入陰極型阻銹劑可在混凝土內部鋼筋表面形成致密的吸附膜，鋼筋的阻銹性能得到明顯提高，后期的阻銹效果也有較好的保障。對于在環境作用等級為D、E、F級別的重要建筑物應按需設置防腐附加措施，可以采用混凝土表面涂層、硅烷浸漬和環氧樹脂涂層鋼筋的方式實現。混凝土表面涂層材料是一種化學復合材料，在混凝土表面形成保護膜屏蔽氯離子和其他腐蝕介質進入混凝土內部。劉芳等通過實驗證明涂刷了表面涂層的混凝土試件具有顯著的抵抗氯離子侵蝕的能力，同時指出不同的涂層有合理的涂刷遍數，在選擇涂層材料時還應注意環保問題。硅烷系液態憎水劑可滲入混凝土毛細孔中，可以與已水化的水泥發生化學反應，使毛細孔壁憎水化，有效地阻止水分和攜帶物滲入混凝土中。李克非等研究表明硅烷浸漬處理可有效減緩混凝土表面與液態水的傳輸能力。環氧涂層鋼筋是通過連續噴涂工藝將環氧涂層緊緊包裹鋼筋，使鋼筋被隔離，保護鋼筋不被銹蝕，是一種防止混凝土內部鋼筋遭受侵蝕介質污染的方法，在海洋工程上應用廣泛。池商林指出環氧樹脂涂層鋼筋能夠有效地防止鋼筋銹蝕，能有效降低結構物后期的維護費用，并延長建筑物的使用壽命。

技術總結

混凝土結構在海洋工程中應用廣泛，但是海洋環境下存在大量的氯離子將導致混凝土結構過早的發生破壞，表現為鋼筋銹蝕、混凝土開裂、混凝土保護層脫落，甚至出現更為嚴重的工程事故。為提高混凝土結構在海洋環境下耐久性，可通過提高混凝土抵抗氯離子擴散能力和降低氯離子在混凝土表面的附著濃度兩個方面進行。提高混凝土密實度、降低水灰比、使用阻銹劑和使用復合摻合料的方式可以有效地降低氯離子擴散系數。通過涂裝混凝土外表面涂層和硅烷浸漬可以起到隔離氯離子侵蝕混凝土的作用，起到一定防護效果。環氧樹脂鋼筋也可以有效地提高混凝土結構的耐久性，延長使用壽命。

作者：黃楊 羅坤杰 覃麗菲