微波在有機(jī)合成中的應(yīng)用范文

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篇1

關(guān)鍵詞：有機(jī)合成 理論 概念 方法

概述

有機(jī)合成與21世紀(jì)的三大發(fā)展學(xué)科：材料科學(xué)、生命科學(xué)和信息科學(xué)有著密切的聯(lián)系，為三大學(xué)科的發(fā)展提供理論、技術(shù)和材料的支持。新世紀(jì)有機(jī)合成將進(jìn)一步在這三大學(xué)科領(lǐng)域中發(fā)揮作用，并在新的合成理論和方法的深化中開拓新的領(lǐng)域。

1、有機(jī)合成新理論和新概念[1]

1.1 組合合成

組合化學(xué)的概念最初起源于20世紀(jì)60年代，問世的固態(tài)多肽合成法，在固態(tài)多肽合成中，由于采用高分子聚合物固相作載體，產(chǎn)物的分離與純化十分方便；又由于多肽合成中許多反應(yīng)條件都是相同的，從而使各種肽分子能夠在同一反應(yīng)器內(nèi)按照預(yù)設(shè)程序合成出來。上世紀(jì)80年代中期，Geysen用96孔板在高分子鏈上首次合成多肽成功，標(biāo)志著組合合成的開始；此后，Houghten于1985年提出了茶葉袋合成法，是不同序列的肽在同一反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行多肽歐聯(lián)反應(yīng)，至此組合化學(xué)的雛形初步呈現(xiàn)出來[2]。

1.2不對稱合成

不對稱合成是研究對映體純和光學(xué)純化合物的高選擇性合成，已成為現(xiàn)代有機(jī)合成中最受重視的領(lǐng)域之一。不對稱合成尤其是過渡金屬催化的不對稱合成是合成手性藥物的有效手段，因?yàn)椴粚ΨQ合成必須有手性源才能完成，在當(dāng)量的不對稱反應(yīng)中必須有當(dāng)量的手性源，而用于手性源的化合物非常昂貴，故在生產(chǎn)中用當(dāng)量的手性源化合物是不合算的。

經(jīng)過近十年的飛速發(fā)展，催化的不對稱合成取得了很大進(jìn)展。一個進(jìn)展就是已解決了C―C雙鍵和C一0雙鍵的選擇性氫化問題：Noyori在乙二胺和氫氧化鉀共存下，用RuCl2(PhP)3 為催化劑可以在C―C雙鍵存在下選擇性的氫化C一0雙鍵，這一高選擇性的氫化反應(yīng)已實(shí)現(xiàn)。對碳一雜原子連接的不對稱反應(yīng)的研究還處在初級階段，但對難于氫化的C―N雙鍵的不對稱氫化已取得了成功。Buchwald等用C―N雙鍵插入Ti―H鍵而形成Ti―N鍵時的立體環(huán)境，從而實(shí)現(xiàn)了對C―N雙鍵的不對稱氫化。另一方面，手性中毒(不對稱活

1.3 綠色化學(xué)[3]

“綠色化學(xué)”的概念在20世紀(jì)90年代初由由美國化學(xué)會（ACS）提出，十幾年來，綠色化學(xué)的概念、目標(biāo)、基本原理和研究領(lǐng)域等已經(jīng)逐步明確，初步形成一個多學(xué)科交叉的新的研究領(lǐng)域。當(dāng)前，實(shí)現(xiàn)有機(jī)合成的綠色化，一般從以下方面進(jìn)行考慮：開發(fā)、選用對環(huán)境無污染的原料、溶劑、催化劑；采用電化學(xué)合成技術(shù)；盡量利用高效的催化合成，提高選擇性和原子經(jīng)濟(jì)性，減少副產(chǎn)物的生成；設(shè)計(jì)新型合成方法和新的合成路線，簡化合成步驟；開發(fā)環(huán)保型的綠色產(chǎn)品；發(fā)展應(yīng)用無危險性的化學(xué)藥品。

2、有機(jī)合成新方法和手段[4]

2．1 光、電、微波等物理手段促進(jìn)的有機(jī)合成反應(yīng)

新型物理手段在有機(jī)合成中的應(yīng)用受到化學(xué)家的關(guān)注，這方面的發(fā)展也很快，主要是對光催化、電催化、微波催化等方面的研究。

光催化反應(yīng)，具有潔凈無污染，反應(yīng)速度快等特點(diǎn)。光學(xué)活性的有機(jī)催化劑(不含金屬)的設(shè)計(jì)是當(dāng)今研究的一個新領(lǐng)域。

電化學(xué)過程是潔凈技術(shù)的重要組成部分，是到達(dá)綠色合成的有效手段，在潔凈合成中有獨(dú)特的魅力

微波輻射技術(shù)在有機(jī)合成有很好的應(yīng)用，微波催化不僅有效地提高反應(yīng)速率、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性，而且體現(xiàn)出節(jié)能、環(huán)保等諸多優(yōu)點(diǎn)，微波在有機(jī)合成中的應(yīng)用已引起人們的興趣。

2.2金屬參與的有機(jī)合成[5]

大致上從上世紀(jì)80年代以來,金屬參與的有機(jī)合成反應(yīng)就一直是有機(jī)合成新反應(yīng)發(fā)現(xiàn)的一個主要源泉。過渡金屬，尤其鈀催化的碳-碳鍵形成新反應(yīng)是這方面突出的例子。

又如金參與的有機(jī)合成反應(yīng)：金(黃金)和其化合物用于有機(jī)合成反應(yīng)是近年的事。2005年Hashmi對2004年前后的報道也作了簡單的回顧,而麻生明等則在2006年對金催化烯炔底物的環(huán)化作了專門介紹。但這兩年又有不少很有意義的工作,顯示出它們在一些反應(yīng)中有著很高的效率和獨(dú)特的選擇性。

2.4 多組分反應(yīng)

多組分反應(yīng)也是一類高效的有機(jī)合成方法，具有綠色、環(huán)保、節(jié)約資源的特點(diǎn)。這類反應(yīng)涉及至少3 種不同的原料，每步反應(yīng)都是下一步反應(yīng)所必需的，而且原料分子的主體部分都融進(jìn)最終產(chǎn)物中。多組分反應(yīng)目前已成功用于含氮、氧的雜環(huán)化合物及鏈狀化合物的合成以及不對稱合成。

2.5 固相有機(jī)合成[6]

固相有機(jī)合成涉及的主要反應(yīng)有1 將反應(yīng)物鍵合于高分子載體上2 應(yīng)用所需的反應(yīng)試劑與鍵合于高分子載體上的反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)3 最后選擇適當(dāng)?shù)脑噭⒛繕?biāo)產(chǎn)物從樹脂上斷裂下來。如下圖示。

固相有機(jī)合成采用的載體除固相多肽合成中使用的聚苯乙烯及二乙炔基苯和苯乙烯共聚物等高聚物的衍生物如氯甲基樹脂Pam 樹脂和氨基樹脂外還有各種專門應(yīng)用于某一特定類型反應(yīng)的新型樹脂如專門應(yīng)用于合成dendrimers 及Michael 加成的Bradley 高載樹脂與馬來酰亞胺樹脂，具有高度交聯(lián)和低溶脹特性的ArgoPore 樹脂適用于親核取代反應(yīng)的Sasrin和Rink 樹脂等以上樹脂大部分已經(jīng)商品化近年還發(fā)展了官能團(tuán)化纖維素載體如紙片和棉花等。下面以一個實(shí)例證明固相有機(jī)合成的優(yōu)越表現(xiàn)。

3、結(jié)束語

截至目前，有機(jī)合成已在反應(yīng)和設(shè)備技術(shù)方面積累了寶貴的經(jīng)驗(yàn)，取得了很大的成果。已經(jīng)研究清楚的有機(jī)反應(yīng)多達(dá)3000個以上，其中有普遍應(yīng)用價值的反應(yīng)也達(dá)200個之多；國內(nèi)外已商品化的試劑有5萬余種；產(chǎn)率高、條件溫和、選擇性和立體定向性好的新反應(yīng)大量出現(xiàn)；元素有機(jī)合成蓬勃發(fā)展；新試劑、新催化劑特別是固相酶新技術(shù)的應(yīng)用能長期穩(wěn)定并使生產(chǎn)連續(xù)化???種種跡象表明，有機(jī)合成一直是近年來化學(xué)領(lǐng)域最活躍的學(xué)科之一，不斷的取得新的成就，縱觀其發(fā)展軌跡，我們完全有理由相信，它的發(fā)展沒有終點(diǎn)，化學(xué)學(xué)科是頑強(qiáng)的存在并將持續(xù)地為人類社會做貢獻(xiàn)。有機(jī)合成以創(chuàng)造物質(zhì)的方式改造世界，它已經(jīng)創(chuàng)造了無數(shù)的奇跡，并必將一如既往的服務(wù)于人類文明的進(jìn)步和致力于創(chuàng)造人類生活更加美好的明天。

參考文獻(xiàn)：

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篇2

關(guān)鍵詞：有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)；教學(xué)；綠色化學(xué)

中圖分類號：G642.0 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：1674-9324（2012）09-0088-02

師范院校擔(dān)負(fù)著為未來中學(xué)教育培養(yǎng)后備軍的重任。而作為一名合格的師范類化學(xué)專業(yè)畢業(yè)生，除了能夠獨(dú)立教授中學(xué)化學(xué)專業(yè)理論課之外，還應(yīng)能獨(dú)立開展實(shí)驗(yàn)課并且具備對實(shí)驗(yàn)課進(jìn)行設(shè)計(jì)與創(chuàng)新的能力。有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)是師范院校化學(xué)專業(yè)的必修基礎(chǔ)課。如何能更好地提高學(xué)生學(xué)習(xí)的主動性，培養(yǎng)學(xué)生的實(shí)驗(yàn)創(chuàng)新能力，讓學(xué)生在基礎(chǔ)條件較差、教學(xué)經(jīng)費(fèi)有限的情況下能有效地利用資源開展有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)，是廣西等西部地區(qū)師范院校有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)課教學(xué)中遇到的迫切問題。而“綠色化”教學(xué)采用先進(jìn)的科學(xué)技術(shù)和教學(xué)手段，以實(shí)驗(yàn)過程和終端產(chǎn)物均達(dá)到零排放或零污染為目標(biāo)，同時強(qiáng)調(diào)“原子經(jīng)濟(jì)性”的概念，能夠充分利用資源和防止污染。所以，在師范院校的有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)中引入綠色化學(xué)的概念，不僅能有效節(jié)約實(shí)驗(yàn)資源，減少化學(xué)試劑和藥品的使用和污染，而且能夠培養(yǎng)學(xué)生綠色化學(xué)思想和環(huán)境可持續(xù)發(fā)展意識。在近十年的有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)過程中，我們總結(jié)了以下幾點(diǎn)開展“綠色化”實(shí)驗(yàn)教學(xué)的經(jīng)驗(yàn)。

一、實(shí)驗(yàn)內(nèi)容的“綠色化”設(shè)計(jì)

目前，大多數(shù)師范院校有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)課仍采用較為傳統(tǒng)的教學(xué)模式，即基礎(chǔ)操作實(shí)驗(yàn)、性質(zhì)實(shí)驗(yàn)和基礎(chǔ)合成實(shí)驗(yàn)。這其中不乏大量的重復(fù)性操作，比如分餾操作實(shí)驗(yàn)為基本操作實(shí)驗(yàn)，而在乙酰苯胺和環(huán)己烯的制備實(shí)驗(yàn)中同樣用到，這樣就存在一個操作重復(fù)進(jìn)行，不僅浪費(fèi)了寶貴的學(xué)時數(shù)，更消耗了大量的試劑。因此在教學(xué)內(nèi)容的設(shè)計(jì)上，我們首先盡可能把基礎(chǔ)操作實(shí)驗(yàn)合并到某些合成實(shí)驗(yàn)中，盡可能不獨(dú)自訓(xùn)練學(xué)生的基本操作而把基本操作的訓(xùn)練與具體的實(shí)驗(yàn)結(jié)合在一起，充分利用有限的時間盡可能多做些實(shí)驗(yàn)。同時，把性質(zhì)實(shí)驗(yàn)也融入到合成實(shí)驗(yàn)中，使學(xué)生在合成完化合物后，對化合物進(jìn)行定性或定量檢測，以達(dá)到性質(zhì)實(shí)驗(yàn)的教學(xué)目的。我設(shè)計(jì)提取或合成的目標(biāo)產(chǎn)物盡可能具有使用價值或有廣西的地方持色，使學(xué)生對有機(jī)實(shí)驗(yàn)保持濃厚的興趣。其次，我們加強(qiáng)了多步驟實(shí)驗(yàn)組合的探索。以往單步驟合成實(shí)驗(yàn)以訓(xùn)練學(xué)生基礎(chǔ)操作能力為目的，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，最終產(chǎn)物不是簡單地拋棄就是回收封存，長期積累，對環(huán)境造成極大地危害。因此我們在多步驟實(shí)驗(yàn)組合中把以往單步驟合成實(shí)驗(yàn)的產(chǎn)品作為下一步合成實(shí)驗(yàn)的原料，從而實(shí)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品的綜合循環(huán)利用。這種實(shí)驗(yàn)教學(xué)方法不僅充分體現(xiàn)綠色化學(xué)教育的思想，更增加了學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣，可謂一舉而多得。比如：將乙酰乙酸乙酯的制備實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)成多步驟合成實(shí)驗(yàn)，其內(nèi)容包括：無水乙醇的制備，乙酸乙酯的制備和乙酰乙酸乙酯的制備。這樣，一個合成實(shí)驗(yàn)的產(chǎn)物作為下一個實(shí)驗(yàn)的原料，當(dāng)某一步的產(chǎn)物不夠時，老師可以進(jìn)行補(bǔ)充。

二、多媒體教學(xué)手段和網(wǎng)絡(luò)課程的應(yīng)用

我們都知道，實(shí)驗(yàn)操作只有多實(shí)踐才能掌握，然而在學(xué)時和資金的限制下，如何讓學(xué)生在有限的時間內(nèi)熟練掌握實(shí)驗(yàn)操作技能是擺在我們面前的一個難題。為此，我們將現(xiàn)代化的多媒體技術(shù)應(yīng)用在了有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中。十年來，我們采用了兩步走的方針來實(shí)現(xiàn)教學(xué)手段的現(xiàn)代化。第一步：購買和引進(jìn)國內(nèi)外先進(jìn)的獲獎的多媒體教學(xué)課件，教學(xué)錄像帶。我們已經(jīng)購買了多所高校的有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)課件，如：大連理工大學(xué)的《有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)》多媒體課件，高教出版社的《基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)演示試驗(yàn)》和《減壓蒸餾》教學(xué)錄像帶并刻成光盤。由于多媒體輔助教學(xué)引入課堂，極大提高了學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣，使學(xué)生在單位時間內(nèi)掌握的知識比過去多得多，同時擴(kuò)展了學(xué)生的知識面。第二步：實(shí)現(xiàn)課程教學(xué)的網(wǎng)絡(luò)化。網(wǎng)絡(luò)教育不僅具有突破時空限制和實(shí)現(xiàn)資源共享的基本特點(diǎn)，而且具有實(shí)現(xiàn)以學(xué)習(xí)者為主體的學(xué)習(xí)和協(xié)作式學(xué)習(xí)的優(yōu)勢，因此網(wǎng)絡(luò)教學(xué)已經(jīng)成為世界各國教育改革和發(fā)展的重要趨勢。我們根據(jù)本門課程的教學(xué)需要，設(shè)計(jì)和制作了《有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)》網(wǎng)絡(luò)課程。同時，網(wǎng)絡(luò)課程還集成了一門課程所需的所有功能，包括：實(shí)驗(yàn)報告的網(wǎng)上提交和批改，網(wǎng)上答疑，在線考試，學(xué)生成績管理，網(wǎng)上信息資源庫等功能。充分滿足了《有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)》的教學(xué)要求。

三、應(yīng)用有機(jī)合成新方法和新技術(shù)

近年來，微波技術(shù)和超聲波技術(shù)在有機(jī)合成中的應(yīng)用得到了空前的發(fā)展。酶和微生物等生物催化劑和離子液體等綠色溶劑的使用對于加快反應(yīng)速度、減少能耗和污染、提高產(chǎn)率起到了積極的作用。例如：肉桂酸是重要的有機(jī)合成工業(yè)中間體之一，廣泛用于醫(yī)藥、香料、塑料和感光樹脂等化工產(chǎn)品中。實(shí)驗(yàn)室常用的制備方法是通過苯甲醛和醋酸酐在無水醋酸鉀的存在下反應(yīng)制備的，但傳統(tǒng)的合成路線反應(yīng)時間較長，反應(yīng)溫度較高并且副產(chǎn)物較多，因此，產(chǎn)率很難提高，就算延長反應(yīng)時間，產(chǎn)率也不超過60%。因此，為了提高產(chǎn)率，減少副產(chǎn)物乙酸的生成，簡化分離步驟，我們將微波技術(shù)引入實(shí)驗(yàn)中，我們以吡啶作為縮合劑，采用微波輻射技術(shù)使苯甲醛和丙二酸充分反應(yīng)，這樣不僅縮短了反應(yīng)時間，提高了反應(yīng)的產(chǎn)率，最大限度地體現(xiàn)了“原子經(jīng)濟(jì)性”。微波技術(shù)用于肉桂酸的合成不僅避免了有機(jī)副產(chǎn)物的生成，也同時避免了分離純化時有機(jī)溶劑的揮發(fā)對環(huán)境造成的負(fù)面影響，簡化了實(shí)驗(yàn)操作步驟。在微波環(huán)境下進(jìn)行肉桂酸的合成，可使產(chǎn)品的粗產(chǎn)率達(dá)100%，精產(chǎn)率達(dá)67%以上。由此可見先進(jìn)合成方法的引用可以有效的降低污染，保護(hù)環(huán)境，是我們在條件許可的情況下值得探索和推廣的有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)“綠色化”的方法。

四、培養(yǎng)學(xué)生的“綠色化”意識

有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)不僅要培養(yǎng)學(xué)生的實(shí)驗(yàn)操作技能和科學(xué)的實(shí)驗(yàn)方法，更要使學(xué)生建立綠色環(huán)保的理念。我們認(rèn)為“綠色化”教育思想不僅要體現(xiàn)在有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)課上，在有機(jī)化學(xué)理論課上也要得到充分的展現(xiàn)。特別是要在有機(jī)化學(xué)理論課教學(xué)過程中結(jié)合實(shí)驗(yàn)有關(guān)內(nèi)容，進(jìn)行綠色化學(xué)的教育。比如實(shí)驗(yàn)試劑的處理和溶劑回收再利用問題，“三廢”的處理和利用，特別是要結(jié)合本地的實(shí)際情況，對“三廢”的現(xiàn)狀及危害進(jìn)行分析[6]。使學(xué)生具備良好的技能、思維和判斷能力。

隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展和進(jìn)步，將會出現(xiàn)大量新的實(shí)驗(yàn)技術(shù)手段和新的教學(xué)理念，它們的出現(xiàn)會給廣大教育工作者帶來更多的啟迪。因此，構(gòu)建有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)綠色化的教學(xué)模式也要與時俱進(jìn)，但無論怎樣改革，教學(xué)模式的科學(xué)性和可行性是我們必須注意的問題。

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篇3

一、微波的加熱原理和主要特點(diǎn)

微波加熱有2個主要特點(diǎn)。其一,該加熱屬于體加熱,熱量產(chǎn)生于物質(zhì)內(nèi)部;其二,微波加熱表里一致,均勻、速度快、熱效率高、產(chǎn)品質(zhì)量好,可以進(jìn)行選擇性加熱,容易實(shí)現(xiàn)自動化控制。微波對被照物有很強(qiáng)的穿透力,對反應(yīng)物起深層加熱作用。對于凝聚態(tài)物質(zhì),微波主要通過極化和傳導(dǎo)機(jī)制進(jìn)行加熱。微波不僅可以改變化學(xué)反應(yīng)的速率,還可以改變化學(xué)反應(yīng)的途徑。微波輻射改變化學(xué)反應(yīng)速率的原因主要有微波熱效應(yīng)(Thermaleffects)和微波非熱效應(yīng)(Nonthermaleffects)。微波作用于反應(yīng)物,加劇分子的運(yùn)動,提高了分子的平均動能,加快了分子的碰撞頻率,從而改變反應(yīng)速率。這種通過微波加熱,使溫度升高,改變反應(yīng)速率的現(xiàn)象稱為熱效應(yīng)。微波熱效應(yīng)得到了眾多學(xué)者的認(rèn)可,微波加熱機(jī)理也很清楚。而微波非熱效應(yīng)則一直處于爭論之中。微波化學(xué)中溫度測量是一個難題,因此在研究微波化學(xué)機(jī)理時一定要注意溫度的測量和控制,這樣才可能得到與常規(guī)加熱對比的可靠結(jié)果。

二、微波的產(chǎn)生與傳輸

奇妙的微波以它獨(dú)特的功能開拓了微波應(yīng)用的新領(lǐng)域,那么微波是怎樣產(chǎn)生和傳輸?shù)哪?無線電波是由傳統(tǒng)的電子管產(chǎn)生的,通過改進(jìn)電子管的結(jié)構(gòu)或控制電子運(yùn)動速度,不斷提高振蕩頻率,讓它們一直高到微波段,從而可產(chǎn)生微波。連續(xù)低功率微波可用Gunn二極管或速調(diào)管振蕩器產(chǎn)生;而100w以上微波功率常用磁控管。微波一般是通過波導(dǎo)或同軸電纜傳輸,也可以用天線將其聚

集成波束進(jìn)行傳輸。

三、微波在化學(xué)中的應(yīng)用類型

1.微波等離子體化學(xué)

微波對氣態(tài)物質(zhì)的化學(xué)作用主要屬于這一類,它是利用微波場來誘導(dǎo)產(chǎn)生等離子體,進(jìn)而在化學(xué)反應(yīng)中加以應(yīng)用。最早在分析化學(xué)中利用等離子體的報道出現(xiàn)于1952年,H.P.Broida等用形成等離子體的方法,以原子發(fā)射光譜法測定了氫-氘混合氣體中氘同位素的含量,后來他們又將這一技術(shù)用于氮的穩(wěn)定同位素分析,開創(chuàng)了微波等離子體原子發(fā)射光譜分析的新領(lǐng)域。微波等離子體也用于合成化學(xué),其中最為成功的事例包括金剛石、多晶硅、超細(xì)納米材料的制備;高分子材料的表面修飾及微電子材料的刻蝕凈化等加工,其中不少已形成產(chǎn)業(yè)。

2.直接微波化學(xué)

即是指微波場直接作用于化學(xué)體系,從而促進(jìn)或改變各類化學(xué)反應(yīng),它的作用對象主要是凝聚態(tài)物質(zhì)。1974年J.A.Hesek等首先利用微波爐加熱樣品。次年,有人用它做生物樣品消解。在微波爐密閉容器中,微波輻射引起的內(nèi)加熱和吸收極化作用及所達(dá)到的較高溫度和壓強(qiáng)使消解速度大大加快,而且減少了氧化劑用量和痕量元素的損失。現(xiàn)微波溶樣技術(shù)已作為標(biāo)準(zhǔn)方法廣泛用于分析樣品的預(yù)處理。微波直接用于化學(xué)合成,從R.Gedye等在1986年用微波爐進(jìn)行酯化、水解、氧化以來,在有機(jī)化學(xué)的十幾類合成反應(yīng)中也取得了很大成功。該法的主要優(yōu)點(diǎn)在于大大提高了收率、縮短了反應(yīng)時間。如在酯化反應(yīng)中,使用微波與普通加熱方法相比,反應(yīng)速度要增加113～1240倍。同樣微波在無機(jī)固相合成中也取得了可喜的成功,如沸石分子篩、陶瓷材料及超細(xì)納米粉體材料的合成。

四、微波化學(xué)的應(yīng)用

微波化學(xué)是利用現(xiàn)代微波技術(shù)來研究物質(zhì)在微波場作用下的物理和化學(xué)行為的一門科學(xué),是一門新興的前沿交叉學(xué)科。微波輻射技術(shù)可加劇分子運(yùn)動,提高分子平均能量、降低反應(yīng)活化能,所以在化學(xué)領(lǐng)域主要用來提高化學(xué)反應(yīng)速度,甚至改變化學(xué)反應(yīng)機(jī)理,啟動新的反應(yīng)渠道;對一些反應(yīng)物是極性的,而產(chǎn)物是非極性的或是弱極性的可逆反應(yīng)來說,微波加熱同時還能提高收率。

1.石油化工中的化學(xué)應(yīng)用

微波作用于稠油及高凝原油主要表現(xiàn)為稠油中的高分子化合物通過熱效應(yīng)(熱裂解)和非熱效應(yīng)(鏈、鍵的斷裂),從而生成低分子有機(jī)化合物,通過提高油品質(zhì)量降低粘度以達(dá)到提高采收率與便于地面輸送的效果。微波化學(xué)在油氣田開發(fā)中其它方面的應(yīng)用有:微波破乳、微波脫硫、微波解堵、微波防止天然氣中水化物的形成等。

2.煙草行業(yè)中的化學(xué)應(yīng)用

煙葉加工成卷煙煙絲前通常需使用香精香料進(jìn)行處理,以矯正卷煙的吸味和增加卷煙嗅香,可用微波加速來提取天然煙用香原料;以微波烘烤代替?zhèn)鹘y(tǒng)的蒸汽加熱,不僅可使HT工藝后的梗(煙)絲迅速烘干,同時還可提高產(chǎn)品填充率15～20%(對卷煙的降焦降耗有極大意義)。微波輻射煙桿廢料制造活性炭工藝一方面利用了微波加熱的特性(選擇性加熱、快速升溫、易自動化控制等),另一方面利用了價格低廉、來源廣泛的煙桿廢料,拓寬了活性炭生產(chǎn)原料的來源,保護(hù)了生態(tài)環(huán)境。

3.微波輔助萃取復(fù)方中藥中的化學(xué)應(yīng)用

目前,最常用的微波萃取系統(tǒng)有兩種,一種是使用多模式微波爐,在密閉容器中加熱樣品及有機(jī)溶劑,將目的組分從樣品基體中萃取出來,該法能在短時間內(nèi)完成多種組分的萃取,溶劑用量少,結(jié)果重現(xiàn)性好。另一種是采用聚焦微波爐,在敞開體系中進(jìn)行樣品中多種成分的萃取。用這種方法進(jìn)行微波萃取的研究較少,一般都與索氏萃取相結(jié)合,提高了萃取效率,降低萃取時間。該法最突出的優(yōu)點(diǎn)是樣品始終用純的萃取溶劑萃取,最終的萃取物不需要過濾,給后續(xù)分析帶來方便。此外,微波化學(xué)在等離子體、礦物處理、醫(yī)療等很多方面都有應(yīng)用。

4.微波技術(shù)在無機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用

4.1超導(dǎo)陶瓷材料的合成

超導(dǎo)材料YBa2Cu3O7-x用常規(guī)加熱合成方法制備需要24h,若采用微波合成,CuO,Y2O3和Ba2(NO)3按一定的化學(xué)計(jì)量比混合,置入經(jīng)過改裝的微波爐內(nèi),500W輻射5min,放出NO氣體。物料經(jīng)重新研磨,130～500W微波輻射15min;再研磨,輻射25min。取樣,經(jīng)X射線衍射分析顯示,產(chǎn)物的主要成分為YBa2Cu3O7-x,其四方晶胞參數(shù)為:a=b=0.3861nm,c=1.1389nm。此結(jié)構(gòu)按常規(guī)方式緩慢冷卻,將轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂谐瑢?dǎo)性質(zhì)的正交結(jié)構(gòu)。

4.2超細(xì)氧化物粉體的制備

1988年,Meek等的專利報道了利用金屬硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物溶液在微波輻射下直接分解制備超細(xì)氧化物粉體,所得產(chǎn)物的離子直徑小于0.1μm。

4.3沸石的合成

Arafat等利用聚四氟乙烯作為高壓反應(yīng)器,在微波輻射下合成了Y型和ZSM-5沸石。PTFE反應(yīng)器設(shè)計(jì)內(nèi)徑為5cm,以保證反應(yīng)物處在2450MHz微波對水溶液體系的穿透深度范圍內(nèi)。常規(guī)加熱條件制備的Y型沸石,常伴隨有P型結(jié)晶或水鈣沸石或鈉菱沸石生成。微波加熱條件下,未發(fā)現(xiàn)有上述非Y型結(jié)晶相生成。微波合成的選擇性優(yōu)于常規(guī)方式。采用微波加熱誘導(dǎo)期極短,甚至沒有誘導(dǎo)期,從而有效地防止了其它晶相的生成。

4.4無水硫化鈉的制備

工業(yè)硫化鈉一般為Na2S·3H2O,國內(nèi)年產(chǎn)量幾十萬噸,其它純度高一些的結(jié)晶硫化鈉主要有Na2S·9H2O和Na2S·5.5H2O。限于目前的工業(yè)條件,無水硫化鈉生產(chǎn)難度較大,市場短缺。采用真空微波技術(shù),在選定功率下可在10min之內(nèi)完全脫水,Na2S含量達(dá)到98%,較傳統(tǒng)真空脫水速度提高12倍。

目前應(yīng)用微波技術(shù)在無機(jī)合成、材料科學(xué)和它領(lǐng)域取得的較大成果還有:通過Fe3+的微波輻射強(qiáng)迫水解制備均勻分散氧化物膠體離子,太陽能電池材料的合成,金屬有機(jī)化合物、配合物和嵌入化合物的合成,ABO3型氧化物的微波水熱合成,微波燒結(jié)精細(xì)陶瓷等。

篇4

關(guān)鍵詞：離子液體；酯化反應(yīng)

前言：自 1914年發(fā)現(xiàn)第一個離子液體―硝基乙胺以來，特別是在20世紀(jì)80年代中期至今的這 時間，離子液體在許多領(lǐng)域的研究都呈現(xiàn)出非常活躍的態(tài)勢，離子液體是近年來在綠色化學(xué)框架下發(fā)展起來的全新介質(zhì)和軟功能材料，由于其本身的一些特殊的性質(zhì)，使得離子液體在化學(xué)反應(yīng)中發(fā)揮著無可替代的作用。離子液體的存在使得酯化反應(yīng)克服了以前生產(chǎn)上的許多困難，在一定程度上極大地促進(jìn)了酯化反應(yīng)的向前發(fā)展。

一、離子液體的簡介

1.定義：離子液體（Ionic liquid）就是完全由離子組成的液體，是在低溫（

2.特性：①離子液體無味、不燃，具有比較寬泛的液程、其蒸汽壓極低，可減少因揮發(fā)而產(chǎn)生的環(huán)境污染問題；②離子液體對有機(jī)和無機(jī)物都有良好的溶解性能，可使反應(yīng)在均相條件下進(jìn)行，同時可減少設(shè)備體積；③離子液體可操作溫度范圍寬（-40～300℃），具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，易與其它物質(zhì)分離，可以循環(huán)利用；④離子液體表現(xiàn)出Lewis、Franklin酸的酸性，且酸強(qiáng)度可調(diào)，按酸堿性的不同可以分為酸性離子液體、堿性離子液體、中性離子液體。因?yàn)榫哂幸陨咸匦裕x子液體在有機(jī)合成（特別是酯化反應(yīng)）、萃取分離、催化反應(yīng)等方面受到研究人員越來越多的重視。

3.制備：離子液體常規(guī)合成法主要包括一步法和兩步法。其中一步法是采用叔胺與鹵代烴或酯類物質(zhì)發(fā)生加成反應(yīng)或利用叔胺的堿性與酸性發(fā)生中和反應(yīng)而一步生成目標(biāo)離子液體的方法。兩步法的第一步是通過叔胺與鹵代烴反應(yīng)制備出季銨的鹵化物；第二步再將鹵素離子置換為目標(biāo)離子液體的陰離子[2]。新型合成方法為包含微波法和超聲波法的外場強(qiáng)化法。

二、離子液體在酯化反應(yīng)中的應(yīng)用

酯化反應(yīng)，是一類有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，一般是可逆反應(yīng)。傳統(tǒng)的酯化技術(shù)是用酸和醇在酸催化下加熱回流反應(yīng)。一般的酯化反應(yīng)是在濃硫酸存在的條件下進(jìn)行，其中濃硫酸的作用是催化和失水，它可以將羧酸的羰基質(zhì)子化，增強(qiáng)羰基碳的親電性。在硫酸催化下直接進(jìn)行酯化合成的應(yīng)用比較廣泛，但生產(chǎn)成本高、硫酸對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、易炭化、副反應(yīng)多、產(chǎn)生二氧化 硫?qū)Νh(huán)境有污染。近年來隨著對催化劑的廣泛研究， 出現(xiàn)了固體超強(qiáng)酸、雜多酸、強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂等多種 酯化催化劑，但是這些催化劑的制備過程往往比較復(fù)雜，也有一定的局限性。而酯化反應(yīng)在離子液體介質(zhì)中進(jìn)行，避免了其它有毒溶劑及催化劑，而且反應(yīng)中離子液體可循環(huán)使用，且效率無明顯下降[3]。經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明，在酯化反應(yīng)中離子溶液對反應(yīng)的進(jìn)行還起到一定的加速作用，正是離子液體具有這種保護(hù)催化劑、一定的催化效能和可以循環(huán)利用的特性，所以離子液體在酯化反應(yīng)中的應(yīng)用日漸突出。酯類化合物是一類重要的精細(xì)化工產(chǎn)品，廣泛 地應(yīng)用于硝基纖維、乙基纖維、橡膠、樹脂和復(fù)印 機(jī)用液體墨水等生產(chǎn)中，一些特殊帶香味的酯還被大量用作人造香精添加到各種化妝品、香水和食品中[4]

1.離子液體在酯化反應(yīng)中作為溶劑使用

離子液體作為一類新型的環(huán)境友好的“綠色溶劑”，具有很多獨(dú)特的性質(zhì)，在很多領(lǐng)域有著誘人的應(yīng)用前景。

①M(fèi)onteiro等在離子液體中研究了鈀催化的苯乙烯及其衍生物酯化反應(yīng)。在[BMIM] BF4環(huán)己烷雙相系統(tǒng)中，苯乙烯、異丙醇和一氧化碳反應(yīng)生成2-異丙基丙酸苯酯，所得產(chǎn)品產(chǎn)率高，區(qū)域選擇性好，分離簡便[5]。

②把離子液體作為“綠色溶劑”用于二茂鐵甲酸芳香酯的合成中，二茂鐵甲酸在所合成的六 個離子液體中的酯化反應(yīng)進(jìn)行十分順利，有產(chǎn)物產(chǎn)率高，后處理方便的優(yōu)點(diǎn)，所采用的反應(yīng)條件溫和，二茂鐵基在反應(yīng)過程中沒有產(chǎn)生被破壞的現(xiàn)象；并且副產(chǎn)物 DCU不需要從體系中分離出來， 直接在原來反應(yīng)體系中可以進(jìn)行重復(fù)酯化反應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)體系被重復(fù)使用5 次， 產(chǎn)物的產(chǎn)率基本不變 減少了有機(jī)溶劑的使用， 使反應(yīng)具有環(huán)境友好的特點(diǎn)[6].

③以N-1-butylpyridinium chloride/ AlCl3離子液體作為反應(yīng)介質(zhì)，實(shí)現(xiàn) 了清潔酯化反應(yīng)工藝。這種酯化工藝的明顯 優(yōu)勢在于：（1）反應(yīng)產(chǎn)物酯不溶于離子液體， 因此分離容易；（2）反應(yīng)完成后，離子體在 100℃下加熱除去反應(yīng)中生成的水就可重新使用[7]。

2. 離子液體在酯化反應(yīng)中作為催化劑使用

①石月丹[8] 實(shí)驗(yàn)探索了酸化室溫離子液體1-丙烷磺酸基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽催化乳酸與正丁醇、丙酸與異戊醇進(jìn)行酯化反應(yīng)的新工藝。結(jié)果表明，在優(yōu)化工藝條件下乳酸正丁酯和丙酸異戊酯的酯化率都大幅度提高，生成的酯不溶于催化體系，采用分液漏斗即 可實(shí)現(xiàn)催化劑的分離過程，離子液體循環(huán)使用10次，催化效果無明顯降低。

②陳治明等研究了在具有Lewis酸性的離子液體體系中進(jìn)行的乙酸乙酯反應(yīng)，結(jié)果表明：各種離子液體均有很高的催化活性，轉(zhuǎn)化率在短時間內(nèi)達(dá)到92%。與 H2SO4相比，催化活性顯著提高，生成乙酸乙酯易于分離，催化劑可重復(fù)使用。 鄒長軍等用離子液體 1-甲基-3-丁基咪唑/AlCl3 催化合成了順丁烯二酸二（2-乙基己）酯實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該催化體系中反應(yīng)物可在理論物質(zhì)的量比下反應(yīng)酯化率達(dá)到99.6%，二酯選擇性91.6%[9]。Li等以咪唑和吡啶合成酸性離子液體催化苯甲酸與正丙醇、正丁醇反應(yīng)，酯化率最高可達(dá)98.5%。 總之，功能化的離子液體在酸性與可分離性方面 均具有一般離子液體不可比擬的優(yōu)點(diǎn)，已成為酯化反應(yīng)的理想催化劑[10]。

離子液體作為一種新興的環(huán)境友好型液體溶劑和催化劑，基于其獨(dú)特的特性，已在眾多催化反應(yīng)和有機(jī)反應(yīng)中發(fā)揮了重要作用，改善了反應(yīng)選擇性，提高了催化活性，簡化了產(chǎn)物的分離過程，有望替代傳統(tǒng)的強(qiáng)腐蝕、強(qiáng)污染性的 AlCl3、HF、濃 硫酸等催化體系，為實(shí)現(xiàn)催化反應(yīng)過程的綠色化開辟了一條新途徑。但離子液體畢竟是新體系，其大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的“瓶頸”――篩選難、價格高、成熟應(yīng)用少、長期使用的穩(wěn)定性和安全性不確定以及其本質(zhì)和應(yīng)用規(guī)律還需科研工作者不斷深入研究。至于離子液體催化酯化反應(yīng)，目前的研究工作 雖然取得了一定的進(jìn)展，但與目前工業(yè)現(xiàn)有工藝相比，仍存在有不足之處，如離子液體價格比較昂貴，經(jīng)過處理雖然可以重復(fù)使用，但是反應(yīng)溫度普遍較高，產(chǎn)率有不同程度的降低；在酯化反應(yīng)機(jī)理研究方面目前仍然是空白等。所以探索發(fā)現(xiàn)新型離子液體，研究離子液體催化酯合成反應(yīng)的反 應(yīng)機(jī)理，提高離子液體的性能，實(shí)現(xiàn)室溫條件下酯的合成[11]并將其應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)，仍是化學(xué)工作者努力的方向。

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