氯化鈉廢水處理方法范文
時間：2023-11-17 17:46:49
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篇1
【關(guān)鍵詞】生產(chǎn)廢水；處理費用；分析
隨著制藥行業(yè)的不斷發(fā)展，醫(yī)藥中間體的成分越來越復(fù)雜，生產(chǎn)過程中涉及的原料、半成品的種類越來越多，這些物質(zhì)進入廢水后，導致廢水濃度高、毒性大、成分復(fù)雜、生物降解難度大，成為最難治理的工業(yè)廢水之一。因此，僅用低成本、傳統(tǒng)的生物處理工藝將其處理到排放標準難度很大；必需針對醫(yī)藥中間體生產(chǎn)廢水的特點，采取運行費用高的物理化學如蒸發(fā)、微電解等預(yù)處理方法，降低廢水濃度、毒性、破壞廢水中難降解有機物、改善廢水的可生化性；再聯(lián)用生化方法。這樣，使得醫(yī)藥中間體生產(chǎn)廢水處理站運行費用較高。降低運行費用，保證處理效果對醫(yī)藥中間體行業(yè)的發(fā)展起著重要作用。
1、醫(yī)藥中間體生產(chǎn)廢水處理站典型處理工藝
石家莊某醫(yī)藥中間體生產(chǎn)企業(yè)排放廢水中主要含有有機物類（甲醇、三氯甲烷、乙腈、酯類等）、鹽類（氯化鈉）等雜質(zhì)，污染物濃度較高，較難處理。經(jīng)過試驗，采用“微電解-中和-蒸發(fā)-UASB-CASS”組合工藝對廢水進行處理可以達到排放要求。該工藝中產(chǎn)生運行費用的處理單元主要包括：調(diào)節(jié)池體積130m3；液位自動控制潛污泵；微電解池體積15m3；中和池5m3采用機械攪拌，混合反應(yīng)時間30min，加入石灰乳和PAM，調(diào)節(jié)廢水的pH為8～8.5；蒸發(fā)結(jié)晶機組；一級UASB池；二級UASB池；CASS反應(yīng)池。
2、運行費用及其構(gòu)成
該污水處理站的運行費用包括：電費、蒸汽費、藥劑費、維護維修費用、人工工資。
2.1處理單元的電費
該工藝的主要用電設(shè)備包括：調(diào)節(jié)池出水潛污泵、微電解池進水泵、一級UASB池進水泵、二級UASB池進水泵、CASS反應(yīng)池潷水器、CASS反應(yīng)池潛水攪拌機、CASS反應(yīng)池污泥回流泵、CASS反應(yīng)池污泥排放泵、污泥處理泵、三葉羅茨鼓風機。
電能的消耗，在整個污水處理站運行費用中，占有巨大的組成部分，處理每噸水的電費2.12元，占直接運行費用的40%左右。合理使用電力，可以最大限度地降低運行費用。
2.2蒸汽費
由于該企業(yè)排放廢水中含有大量氯化鈉，過高的鹽分對UASB厭氧處理過程有明顯的抑制作用。為回收有用原料，且為后續(xù)UASB厭氧處理系統(tǒng)創(chuàng)造有利條件。處理工藝將廢水送入三效蒸發(fā)結(jié)晶機組，氯化鈉以晶體形式回收；廢水鹽分含量降低；雖然三效蒸發(fā)結(jié)晶機組能充分利用能源，節(jié)省能耗。但是處理每噸水機組的蒸汽費仍為2.3元，占直接運行費用的45%左右。
2.3藥劑費及維護維修費用
為改變廢水的生化性能，降低廢水生物毒性，利于廢水的UASB、CASS生物處理；采用微電解處理法具有很好的效果。另外由于原廢水呈現(xiàn)比較強的酸性，進行微電解之前，采用價錢低廉的石灰乳對廢水進行中和處理。這樣醫(yī)藥中間體生產(chǎn)廢水處理站在運行過程中就需要消耗一定量的鐵碳填料和石灰。另外為改善水中顆粒的凝聚性能，在泥水分離過程還需要加入污水處理中廣泛使用的聚丙烯酰胺。對于運轉(zhuǎn)部件為減少能量損失并保證處理設(shè)備正常運行，還需要定期進行維護和維修，這樣維護維修用備品備件、機物料等也將產(chǎn)生一些運行費用。處理每噸水藥劑費及維護維修費用為0.03元，約占直接運行費用的0.5%左右，
2.4人員費
該污水處理站處理規(guī)模較小110m3/d，配備專職操作人員1名，處理每噸水人工工資為0.3元，工資費用在污水處理成本中占5%左右。
3、降低運行費用的措施
通過以上分析可知，運行費用與污水處理站的管理水平、運行狀況、處理水量有密切關(guān)系。
3.1實施污水分質(zhì)分流降低蒸汽費
經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)，原廢水處理工藝中，企業(yè)排放全部廢水均進入三效蒸發(fā)結(jié)晶機組進行氯化鈉回收。但是，通過分析生產(chǎn)工藝知道，生產(chǎn)過程中僅有三個排污點排放含氯化鈉廢水，占排水總量的40%左右，如果通過改造排水管道，首先進行含氯化鈉廢水與其他廢水分流。回收氯化鈉后，再混合處理，至少節(jié)約蒸汽60%左右。這樣處理每噸水機組的蒸汽費可以降低為0.92元，占直接運行費用的25%左右。
3.2調(diào)整微電解池、CASS反應(yīng)池處于最佳運行狀態(tài)降低電費
微電解池處理效果的好壞與曝氣量有重要關(guān)系，曝氣量越高處理效果越好，但是從降低運行費用的角度出發(fā)，曝氣量不宜過大。滿足處理要求即可，建議采用6L/min。
CASS工藝是集初沉、生物降解和終沉排水等功能于一體的污水處理工藝，與傳統(tǒng)的連續(xù)式活性污泥法處理系統(tǒng)相比，可省去沉淀池，并具有處理設(shè)備少，構(gòu)造簡單，便于操作和維修管理；處理效果穩(wěn)定，廢水在理想的靜態(tài)下沉淀，時間短，效率高，出水水質(zhì)好；耐水量和有機負荷沖擊，根據(jù)設(shè)計參數(shù)要求，在CASS池內(nèi)滯留一定量的稀釋水，對沖擊負荷具有重要的緩沖作用；更重要的是CASS工藝運行過程中的各道工序曝氣、沉淀、排水、閑置可根據(jù)水質(zhì)、水量的需要進行調(diào)節(jié)，尤其是曝氣階段根據(jù)水質(zhì)水量的不同可以在1.5-2.5小時之間調(diào)整。這樣采用最小曝氣時間時，處理每噸水的電費可以降低0.03元。
3.3處理水回用增加收入
處理水回用不但可以節(jié)水降耗，而且可以減少企業(yè)購買新鮮水的費用。通過分析企業(yè)的給水情況可知，用水包括：工藝用水、冷卻用水、地面設(shè)備沖洗水、噴灑用水、綠化用水、生活用水。根據(jù)用水水質(zhì)要求，處理水可以回用于地面設(shè)備沖洗及噴灑用水。
篇2
關(guān)鍵詞：改性粉煤灰；廢水處理；吸附；重金屬離子
中圖分類號：TQ536.4 文獻標識碼：A 文章編號：
1粉煤灰的改性
1.1粉煤灰的組成及特性
1.1.1礦物組成研究表明，粉煤灰中以玻璃質(zhì)微珠的礦物相為主，其次為莫來石、磁鐵礦、赤鐵礦、石英、方解石等結(jié)晶相。
1.1.2化學組成粉煤灰的礦物組成決定了粉煤灰的化學成分。粉煤灰的主要化學成分是SiO2，Al2O3，F(xiàn)e2O3，F(xiàn)e3O4等，其質(zhì)量分數(shù)為80%以上。其他成分有CaO，MgO，SO2，Na2O，K2O和未燃盡碳等。
1.1.3粉煤灰特性
（1） 粉煤灰具有多孔性，其比表面積大，具有較強的吸附能力。
（2）粉煤灰含有CaO、MgO、K2O等堿性氧化物，其特性具有弱堿性，pH值在9～11。
1.2粉煤灰的改性方法
根據(jù)粉煤灰的化學物理特性，目前研究應(yīng)用的對粉煤灰的改性方法主要有：酸改性、堿改性、鹽改性、有機高分子改性以及物理改性。不同的改性方法應(yīng)用了粉煤灰在不同方面的性能。
2改性粉煤灰在水處理方面的應(yīng)用
2.1脫色作用
印染廢水成分復(fù)雜、有機污染物含量高、色度深，難生物降解，已成為我國各大水域的主要污染源。
改性后的粉煤灰，其物理和化學吸附性能較未改性的粉煤灰有所改善，因而其對染料廢水的吸附脫色能力也有所提高。目前，有機改性粉煤灰以及無機改性粉煤灰均在印染廢水脫色方面得到應(yīng)用，脫色率達85%～98%，改性粉煤灰的投加量、作用時間、溶液pH值、作用溫度等因素均會影響脫色效果。研究發(fā)現(xiàn)，HDTMA（十六烷基三甲基溴化銨)改性粉煤灰由于改性劑HDTMA被涂敷在粉煤灰表面，大大增強了對酸性嫩黃的處理效果，酸性嫩黃去除率可由13.2%提高至95%以上。
（1） 采用聚二甲基二烯丙基氯化銨（PDMDAAC）和陽離子型聚季銨鹽兩種有機高分子聚合物對粉煤灰進行改性，研究發(fā)現(xiàn)，該復(fù)合絮凝劑對染料廢水的脫色率可達約98%。
（2） 經(jīng)不同用量的石灰以及硫酸改性后的粉煤灰對廢水色度的去除效果，試驗結(jié)果表明，水合堿改性（熟石灰與粉煤灰質(zhì)量比為1.5∶1），再用硫酸（0.10 mol/L）改性的粉煤灰對色度的吸附容量最大。
（3）以H2SO4為改性劑對粉煤灰進行活化處理，用活化后的粉煤灰對酸性黑10B水溶性模擬染料廢水進行脫色處理。
（4）以活性艷紅染料廢水為研究對象，考察氫氧化鈣改性粉煤灰對染料廢水的吸附脫色作用。
2.2造紙廢水處理
造紙廢水是水環(huán)境嚴重污染的來源之一，其中蒸煮黑液對環(huán)境污染最為嚴重，占整個造紙工業(yè)污染的90%。利用改性粉煤灰處理造紙廢水，成本低廉，處理后的粉煤灰可再次利用，制成水泥、混凝土或磚瓦等建筑材料，達到以廢治廢后再利用的目的。
（1） 采用正交試驗方法對以改性粉煤灰處理造紙廢水的試驗條件進行優(yōu)化選擇。試驗結(jié)果表明：水與灰的質(zhì)量比為l0∶1，在攪拌40 min、沉降60 min、pH值=10的條件下，對造紙廢水中CODcr、BOD5、懸浮物、色度的去除率分別可達81.9%、80.4%、99%、94%。還采用硫酸和高分子絮凝劑聚二甲基二烯丙基氯化銨（PDMDAAC）對粉煤灰進行改性，通過正交實驗研究改性粉煤灰吸附處理造紙廢水。
（2） 利用高鐵酸鉀處理經(jīng)過改性粉煤灰混凝后的造紙廢水，探討了改性粉煤灰和高鐵酸鉀聯(lián)合處理造紙廢水工藝。研究結(jié)果表明，在改性粉煤灰用量35 g/100 mL，并投加25 mg/L高鐵酸鉀時，對造紙廢水處理效果最優(yōu)，上清液再用10 mg/L的高鐵酸鉀處理，此為最佳工藝條件，出水水質(zhì)達到造紙用水標準。
（3）利用聚酰胺—胺（PAMAM）樹形分子改性的粉煤灰處理麥草堿法制漿中段廢水，研究了改性粉煤灰的投加量、作用時間、溶液酸度、作用溫度等對廢水SS、COD、色度去除率的影響。研究表明，在最佳試驗條件下，廢水色度的去除率可達93.8%，SS和COD的去除率可達88.2%和90.3%。
2.3含金屬離子廢水處理
含金屬離子廢水，尤其是含Cr6+、Pb2+、Cd2+、Ag+、Hg2+等重金屬離子的廢水，不能在自然環(huán)境中降解，會對環(huán)境造成永久的嚴重污染，且某些重金屬離子對人體具有明顯的致癌和致畸危害。粉煤灰表面存在大量的酸中心和堿中心，并有相當多的表面羥基，通過絡(luò)合、離子交換及化學鍵合等作用可吸附金屬離子。在高pH值條件下，由于靜電作用粉煤灰易吸附金屬陽離子，因此利用改性粉煤灰來處理廢水，不僅原料獲取方便、處理成本低，而且可以達到以廢治廢、變廢為寶的目的。除了處理單一金屬離子廢水外，改性粉煤灰還可以用來處理多種金屬離子廢水。
2.3.1含Cr6+廢水
（1） 采用高分子絮凝劑聚二甲基二烯丙基氯化銨（PDMDAAC）對粉煤灰進行改性，通過正交試驗研究改性粉煤灰處理模擬含Cr6+廢水。
實驗結(jié)果表明：廢水pH值=12，改性粉煤灰用量1 g，吸附平衡時間60 min，反應(yīng)溫度為40 ℃時，去除率可達97.8%。
（2） 以改性粉煤灰為吸附劑處理含Cr6+廢水，考察了不同質(zhì)量分數(shù)氫氧化鈉改性粉煤灰對Cr6+的吸附性能。
（3）研究了鋼渣和改性粉煤灰對Cr6+的去除效果。研究結(jié)果表明，鋼渣對Cr6+的去除效果一般。用氫氧化鈣對粉煤灰進行高溫活化后對Cr6+有良好的去除效果。
（4） 對改性粉煤灰吸附處理模擬含Cr6+廢水進行了試驗研究，并探討了吸附時間、改性粉煤灰投加量、Cr6+初始濃度、pH值和溫度等因素對去除Cr6+效果的影響。
2.4含有機物廢水
通過改性粉煤灰的吸附、絮凝及助凝等作用，在一定的工藝條件下，可以將改性粉煤灰單獨應(yīng)用于有機廢水的處理，也可與其他試劑協(xié)同處理有機廢水。
2.5無機物廢水處理
2.5.1含磷廢水
利用酸法改性粉煤灰的吸附特性，還可以處理含磷、氨氮等物質(zhì)的富營養(yǎng)化廢水，也可以處理含氟、砷等物質(zhì)的有毒廢水。
2.5.2含氨氮廢水
（1）分別用鹽酸、氫氧化鈉、氯化鈉和碳酸鈉等改性劑來改性粉煤灰，結(jié)果表明：在這4種改性劑中，改性效果依次為：氫氧化鈉>碳酸鈉>氯化鈉>鹽酸；氫氧化鈉改性粉煤灰的去除率可達到46.55%。
（2） 改進了改性工藝，采用H2SO4和HCl改性粉煤灰，在酸改性基礎(chǔ)上用2 mol/L NaOH進行改性，對比了原狀粉煤灰、酸改性粉煤灰和酸加堿改性粉煤灰分別處理氨氮廢水的效果。研究發(fā)現(xiàn)，相同處理條件下，用鹽酸和硫酸改性后再用氫氧化鈉改性的粉煤灰對氨氮的去除率最高，可達84%。
3結(jié)論
到目前為止，對改性粉煤灰在水處理方面的應(yīng)用研究已經(jīng)涉及了工業(yè)廢水、生活污水、藻類廢水以及礦井水等各個方面。隨著對新型改性劑的不斷探索，改性粉煤灰的功能正向多樣化、功能化方向發(fā)展。隨著改性工藝及改性條件的不斷優(yōu)化，改性粉煤灰可以發(fā)揮出更大的潛能。將改性粉煤灰制成水處理絮凝劑不僅可廢物利用，還可以降低現(xiàn)有絮凝劑的生產(chǎn)成本，是應(yīng)用改性粉煤灰的一條簡單而有效的途徑。在火電廠，目前經(jīng)處理后的脫硫廢水普遍存在重金屬離子超標的問題。可利用改性粉煤灰的優(yōu)勢，可將其應(yīng)用于脫硫廢水中重金屬離子的處理，通過展開一系列的實驗，研究處理條件和處理效果。
目前的研究多停留在實驗室階段，對改性粉煤灰如何擴大到工業(yè)應(yīng)用還未進行系統(tǒng)的探討，對設(shè)備的選擇、工藝的選取、工藝參數(shù)的確定以及如何處理飽和吸附產(chǎn)物等問題還需要進行更加深入的論證。為早日實現(xiàn)改性粉煤灰的工業(yè)化利用，真正實現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟、以廢治廢的目標，還需要進行大量的科學試驗和探索，是今后科學研究的一個方向。
參考文獻：
篇3
關(guān)鍵詞 Strecker法 草銨膦 工藝步驟 注意事項
中圖分類號：TQ460.3 文獻標識碼：A DOI：10.16400/ki.kjdkz.2015.05.018
Craft and Precautions of Strecker Synthesis of Glyphosate
CAO Lun， ZHOU Yueming， WANG Mingfeng
（Hubei Xingfa Chemicals Group Co.， Ltd， Yichang， Hubei 443000）
Abstract Glufosinate is an efficient， broad-spectrum， low toxicity and non-selective herbicide， have down the line conductivity and excellent performance without harming the roots of plants， is the ideal genetically modified herbicide-resistant crops， very broad application prospects. Strecker method with triethyl phosphite as a raw material， through a disproportionation reaction， the reaction format， methylation reaction， addition reaction， the reaction cyanamide， acidolysis reaction， the reaction and purification of the reaction of ammonium and other eight-step reaction to obtain the final 95 % of glufosinate original powder， the reaction yield can reach more than 30%. This article briefly describes Strecker synthesis glufosinate main process steps and chemical operations unit， and the entire synthesis process precautions are analyzed， hoping to explore new ways in the future glufosinate synthetic helpful.
Key words Strecker; Glufosinate; working process; precautions
草銨膦是上世紀80年代有赫斯特公司開發(fā)研制的一種高效、廣譜、低毒的非選擇性除草劑，能在土壤中通過微生物迅速降解，最終釋放出二氧化碳，具有不下行傳導，不傷及植物根的優(yōu)良性能，兼具高效低毒的特性，目前已經(jīng)成為僅次于草甘膦和百草枯的第三大除草劑。根據(jù)農(nóng)業(yè)部、工信部和質(zhì)檢總局的聯(lián)合公告，2016年7月1日起，我國將停止百草枯水劑在國內(nèi)的銷售和使用，與此同時，隨著草甘膦農(nóng)藥的大量使用，一些多子葉雜草已經(jīng)對草甘膦農(nóng)藥產(chǎn)生了一定的抗藥性，因此現(xiàn)在很多農(nóng)藥生產(chǎn)單位已經(jīng)開始積極探尋新型有機磷除草劑。草銨膦具有很強的除草活性，幾乎能有效防除各種共試雜草，對農(nóng)作物安全，活性高，殺草譜廣，藥害小，是目前轉(zhuǎn)基因抗性作物理想的除草劑，應(yīng)用前景特別廣闊，尤其是草銨膦和草甘膦聯(lián)合混用除草受到了科研人員的極大關(guān)注。可以這樣說，在今后轉(zhuǎn)基因作物的除草之中，單純地依靠某一種藥劑是很難達到效果的，以后除草的大體趨勢必將是兩種或者多種除草劑混用，因此草銨膦農(nóng)藥有著十分良好的應(yīng)用前景。
目前我國已有9家草銨膦登記企業(yè)，真正實現(xiàn)工業(yè)化并打開市場的企業(yè)只有浙江永農(nóng)和河北威遠。①由于技術(shù)壁壘的限制，產(chǎn)能大多都在數(shù)百噸，難以形成較大規(guī)模，因此目前草銨膦國際國內(nèi)市場前景良好，價格居高不下，需求量迅速增長，需要配套安全、消防、環(huán)保等多套相關(guān)設(shè)施，產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)難度大、門檻高，工藝路線復(fù)雜，國內(nèi)能夠規(guī)模化生產(chǎn)的企業(yè)較少，率先進入市場者將搶占發(fā)展先機。
1 Strecker法合成草銨膦的生產(chǎn)工藝
目前草銨膦的合成工藝主要有阿布佐夫合成法、高壓催化合成法、蓋布瑞爾合成法和Strecker合成法等。②由于前三種合成工藝需要價格昂貴的原材料以及苛刻的反應(yīng)條件，而Strecker法工藝成熟、反應(yīng)條件要求不高，收率能夠達到35%左右，適用于工業(yè)化生產(chǎn)，因此世界上多數(shù)生產(chǎn)廠家均采用此法合成草銨膦，其具體的合成工藝如圖1所示：
圖1
（1）歧化反應(yīng)。將99%的亞磷酸三乙酯和催化劑A投入到歧化反應(yīng)釜中，并利用冷凍鹽水將溫度降至0～5℃，往反應(yīng)釜中通入N2保護，并緩慢滴加99%的PCl3，邊加邊攪拌，加完之后保溫2h，讓亞磷酸三乙酯和三氯化磷充分反應(yīng)，最終得到一氯取代物。
（2）格式反應(yīng)。將鎂條和催化劑B投入到格式反應(yīng)釜中，投入二甲苯和四氫呋喃作為溶劑，并充入N2保護，維持系統(tǒng)穩(wěn)定在20～30℃之間，然后加入少量CH3I作為格式反應(yīng)的引發(fā)劑，待反應(yīng)引發(fā)之后，再緩慢通入CH3Cl氣體，充分反應(yīng)5h，即可得到格式試劑。
（3）甲基化反應(yīng)。將歧化反應(yīng)得到的一氯代物投入到二酯合成釜中，充入N2保護，開啟攪拌，利用高度位差慢慢滴加格式試劑，控制反應(yīng)溫度在40～50℃為宜，為使一氯代物完全反應(yīng)，二者的投料比約為1：1.2，充分反應(yīng)5h左右，即得到甲基二酯溶液。將所得溶液全部投入到蒸餾釜中，攪拌加熱，減壓蒸餾得到四氫呋喃、二甲苯和甲基二酯各種餾分，蒸餾時間6h后停止蒸餾，將蒸餾釜殘留的氯化鎂和少量其它雜質(zhì)裝桶處理。最后將四氫呋喃、二甲苯和甲基二酯等餾分送入精餾塔，進行精餾操作，分別收集前餾分四氫呋喃、主要餾分甲基二酯和后餾分二甲苯，四氫呋喃和二甲苯回收套用，甲基二酯用于后續(xù)合成，精餾時間約為6h左右。
（4）加成反應(yīng)。在加成反應(yīng)釜中投入上步精餾出來的甲基二酯、溶劑乙醇和水，控制溫度在0℃左右，滴加已計量好的95%丙烯醛，滴加完后，反應(yīng)4h，然后先常壓蒸餾回收乙醇，再減壓蒸盡乙醇，釜內(nèi)殘留物為黃色油狀液體，即為膦醛液。
（5）腈胺化反應(yīng)。在氰胺化反應(yīng)釜內(nèi)，投入稍微少量的氰化鈉固體，滴加NH4Cl溶液，充分攪拌溶解氰化鈉，待體系溫度冷卻之后，緩慢滴加上部合成的膦醛液，常溫反應(yīng)5h左右，即可得到淡黃色的膦腈水溶液。
（6）酸解反應(yīng)。用泵將膦腈水溶液全部投入到酸解反應(yīng)釜內(nèi)，加入30%的濃鹽酸加熱回流，酸解膦腈，待反應(yīng)2～3小時之后，常壓蒸餾，冷卻回收乙醇，而后減壓蒸餾脫去酸水，冷卻回收至酸水受槽內(nèi)，待溶液蒸干后，加入95%的乙醇，回流溶解固體殘留物，冷卻、封閉離心，綠葉為草銨膦鹽酸鹽溶液，固體物為氯化銨、氯化鈉等。將所得到的草銨膦鹽酸鹽溶液深度冷卻，草銨膦鹽酸鹽全部以晶體的形式析出，然后密封離心干燥，得到固體草銨膦鹽酸鹽。
（7）銨化反應(yīng)。將草銨膦鹽酸鹽和95%的乙醇投入到銨化反應(yīng)釜中，用蒸汽加熱升溫至65℃，充分攪拌物料，通入氨氣進行銨化反應(yīng)2h，降溫冷卻，封閉離心，將濾液深度冷卻，銨鹽全部析出，再進行封閉離心，即可得到草銨膦成品。
（8）純化反應(yīng)。將反應(yīng)得到的草銨膦粗品加入純化反應(yīng)釜中，加入99%的乙醇溶液，在80～100℃的范圍內(nèi)發(fā)生酯化反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后過濾除去氯化銨和氯化鈉等無機鹽，然后酸解濾液，蒸餾冷卻回收乙醇和酸水，反應(yīng)釜剩余較為純凈的草銨膦鹽酸鹽，再加入環(huán)氧乙烷和甲醇溶劑，控制溫度25～50℃，最后通入氨氣進一步銨化即可得到純度為95%左右的草銨膦。
2 Strecker法合成草銨膦的注意事項
雖然Strecker法合成草銨膦的工藝已經(jīng)日趨成熟，但是原料中涉及到氰化鈉、丙烯醛等劇毒物質(zhì)且生產(chǎn)工藝極為復(fù)雜，因此在生產(chǎn)安全，廢水處理和收率控制等重難點方面還需加強管理控制，從而確保該工藝安全、高效、低廢。
（1）原料及工藝反應(yīng)的安全控制。Strecker法合成草銨膦的工藝涉及到十多種的化工原料，大多數(shù)具有易燃易爆，閃點較低的化學特性，并且氰化鈉屬于劇毒原料，稍有不慎就會產(chǎn)生安全事故，因此氰化鈉需密閉保存，并執(zhí)行嚴格的取用制度，在加入氰化鈉的過程中，應(yīng)做好全身防護，投加完畢之后，將所有接觸過氰化鈉的物品全部泡入硫代硫酸鈉中進行銷毀，防止氰化鈉殘留。與此同時，該法的很多工藝步驟都需要嚴格的無水無氧密閉環(huán)境，且原料易燃易爆，所以在生產(chǎn)過程中要嚴格按照規(guī)程制度操作，杜絕任何跑冒滴漏的現(xiàn)象發(fā)生，確保整個反應(yīng)處于安全可控的范圍之內(nèi)。
（2）“三廢”的處理。Strecker法涉及的反應(yīng)步驟繁雜，合成線路較長，細分下來有蒸餾、精餾、過濾、離心等十幾個操作單元，而每個操作單元都會產(chǎn)生相應(yīng)的“三廢”，所以如何處理草銨膦合成過程中的“三廢”是整個合成工藝能否進行的關(guān)鍵因素。廢渣主要是甲基化精餾釜殘余、酸解精餾釜殘余以及銨化蒸餾釜殘余，主要成分為氯化鎂、氯化鈉和一些其他的有機物，總體量不大，通常采用裝桶外賣或者委托有資質(zhì)單位焚燒處理的方式進行處理。廢水主要是含CN-廢水，總磷廢水以及氨氮廢水等，CN-廢水采用通用的ClO2破氰，然后將CN-投入到焚燒爐進行焚燒處理，總磷廢水和氨氮廢水都通過相應(yīng)的污水處理站進行處理之后進行排放。廢氣
主要是加成、酸解、銨化、離心等操作單元的廢氣，其中酸性氣體集中通過三級堿液吸收處理，而堿性氣體集中通過三級酸液吸收處理，合成、蒸餾的廢氣則通過三級次氯酸鈉噴淋預(yù)處理后將廢氣焚燒處理。
（3）產(chǎn)品收率的控制。Strecker法包含了八步大的反應(yīng)工序，囊括了幾十步化工反應(yīng)操作單元，因此在如此繁雜漫長的合成過程中，該法基本上能夠保證總體的收率（以亞磷酸二乙酯為基準）在30%以上，如何保證產(chǎn)品的收率，有效地降低經(jīng)濟成本成為了草銨膦合成過程中不得不考慮的重點問題。由于草銨膦的合成多為復(fù)雜的有機反應(yīng)，往往伴隨著大量的副反應(yīng)，因此為了控制草銨膦的收率，在每一步的合成或提純步驟中必須嚴格控制溫度以及投料量，使得反應(yīng)朝向預(yù)期的方向進行。例如在歧化反應(yīng)中，三氯化磷和亞磷酸三乙酯投料比要嚴格地控制在0.5：1.05（摩爾比）;若三氯化磷過量，則容易產(chǎn)生二氯代產(chǎn)物;③若亞磷酸三乙酯過量，其沸點為156℃，與二乙氧基膦酰氯沸點153℃相近，不易分離，且反應(yīng)溫度需要控制在0～5℃，若溫度過高則會產(chǎn)生大量的副反應(yīng)產(chǎn)物，從而降低總體反應(yīng)的收率。
總而言之，隨著百草枯的停止使用以及一些雜草對草甘膦抗藥性的不斷增強，草銨膦將會異軍突起，在未來的一段時間內(nèi)具有很大的市場需求，應(yīng)用開發(fā)前景巨大。Strecker法雖步驟繁雜且涉及到劇毒氰化物，但反應(yīng)條件不高，收率也高于其它合成方法，因此如何加強安全管理、“三廢”處理以及收率控制將是該法工業(yè)化的核心部分。
注釋
① 毛明珍，何琦文等.草銨膦合成研究進展[J].農(nóng)藥，2014.65（6）：391-393.
篇4
關(guān)鍵詞：殼聚糖 廢水處理 回收利用
中水回用殼聚糖作為一種天然高分子絮凝劑，由于其自身結(jié)構(gòu)上的特點，在水處理中已展現(xiàn)了良好的應(yīng)用前景。其在飲用水[1]及污水領(lǐng)域，如在對含重金屬離子[9]、印染廢水、乳化液[6]、食品加工[7，8]、城市生活污水[5]、有機酸[10]等廢水進行處理時均展現(xiàn)了良好的處理效果。但殼聚糖生產(chǎn)時，產(chǎn)生的工藝廢水的特征為四高：高酸濃度、高堿濃度、高無機鹽（主要是氯化鈣等）含量和高有機物（主要是溶解性蛋白質(zhì)、色素和脂肪等）含量。導致殼聚糖生產(chǎn)工藝污染嚴重，同時大量有用資源被浪費。而目前所采用的污染治理方法不是處理成本太高（精細法）， 就是二次污染和資源浪費嚴重（粗放法） [1、2] .因此，本文對殼聚糖生產(chǎn)廢液進行污染治理與綜合利用的新工藝—資源化處理工藝研究，調(diào)整和改進了殼聚糖的生產(chǎn)工藝流程，降低了酸堿消耗[11]，回收了氫氧化鈣、蛋白質(zhì)等有用物質(zhì)，并使洗滌水回用，具有明顯的環(huán)境和經(jīng)濟效益。
1. 改進的工藝流程
設(shè)計原理：針對傳統(tǒng)工藝中存在反應(yīng)時間長、濃堿消耗大、廢液污染環(huán)境等問題，本文設(shè)計一套新的工藝流程，提出在靜態(tài)浸潤條件下制備殼聚糖[11]，工藝流程示意圖見圖1.如圖1所示，此工藝分為三個階段，每個階段可以在廢水處理的同時回收有一定附加值的資源，具有明顯的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。本文主要闡述在本工藝基礎(chǔ)上，殼聚糖生產(chǎn)廢液的綜合利用。
2.改進工藝分析
2.1 稀酸脫鈣階段
此階段的廢液中主要污染物為稀鹽酸和氯化鈣，用脫乙酰后的廢堿液來調(diào)節(jié)該稀酸液的pH使之大于12，要達到此pH值，一般要消耗50%的前述堿液，得大量Ca（OH）2沉淀，收率97%.Ca（OH）2/殼聚糖產(chǎn)率質(zhì)量比為2.22：1.
2.2 稀堿脫蛋白階段
此階段的污染物主要是NaOH 廢液和蛋白質(zhì)。有研究報道此階段廢水可以加堿后回用，繼續(xù)脫蛋白[2]，但據(jù)本文在實際工廠考察，此部分出水COD、SS分別高達12000mg/L、2250mg/L，如果回用將影響蛋白質(zhì)脫除，因此本工藝對此部分廢水加濃硫酸調(diào)pH=4后。
圖1殼聚糖改進工藝流程圖
Fig 1 The Flow Chart of the Improved Craftwork
加殼聚糖絮凝劑沉淀回收蛋白質(zhì)，每噸廢水可得1.8kg粗蛋白。其上清液COD含量在4500 mg/L左右，采用VTBR二級生化-Fenton試劑氧化-反滲透除鹽進行后續(xù)處理[3].（有關(guān)VTBR二級生化處理部分見另文發(fā)表）出水COD 23.7mg/L，濁度2 NTU，可回用做為殼聚糖生產(chǎn)工序洗滌用水。
2.3 濃堿脫乙酰基階段
雖然在脫乙酰階段，乙酰基的去除所消耗的氫氧化鈉很少，不到氫氧化鈉投加量的10%，但由于本工藝在浸潤條件下脫乙酰，沒有可分離堿液回用。但可將其通過洗滌稀釋至5%左右，50%用于脫蛋白階段，另外50%用于含Ca2+酸液中和。
3.各階段出水水質(zhì)分析
3.1脫鈣后廢水水質(zhì)
以5g蟹殼為計算基準，脫鈣階段消耗30mL 5%鹽酸溶液。當將脫鈣后的蟹殼粉用水洗滌至pH值6-7時，需要消耗80mL水；向脫鈣洗滌液中加90mL脫乙酰后洗滌堿液，pH值=12.5，COD為70mg/L，廢液量為200mL.調(diào)其pH值為中性后除鹽，含鹽量（氯化鈉）理論計算值為1.2%.出水由于COD小于100mg/L，不考慮進行生化處理，出水直接脫鹽后回用。
3.2脫蛋白廢水水質(zhì)
以5g蟹殼為計算基準，脫蛋白階段消耗20mL 5%氫氧化鈉溶液。濾出的含蛋白堿煮液COD=21715mg/L，調(diào)pH值=4后加殼聚糖回收蛋白，上清液COD=19109mg/L；而后與100mL脫蛋白洗滌液COD= 1665 m g/L混合，混合后廢液COD為4572mg/L.此部分廢水進VTBR二級生化處理，出水COD=530mg/L，廢液量120mL.本階段反應(yīng)沒有新投加堿液，所用堿液是脫乙酰階段回流堿液，所帶入的鹽份為此堿液被中和后硫酸鈉鹽，理論含量為1.3% [4].
3.3脫乙酰廢液水質(zhì)
由于本階段廢液都被回用，故沒有廢液排放。其中廢液中所含的蛋白質(zhì)、醋酸鈉含量很小，對廢水的COD及鹽份含量波動的影響很小，故可忽略不計。
3.4 Fenton試劑氧化處理后水質(zhì)
由于含蛋白洗滌液經(jīng)生化處理后COD仍高達330mg/L，帶有一定的黃色。既沒有達到國家排放標準，更不能回用洗滌。故采用Fenton試劑氧化，來做深度處理。經(jīng)過反應(yīng)條件的摸索，得出可行性Fenton試劑投加方式：
1% H2O220mL/L，5%FeSO4120mL/L，反應(yīng)時間3小時，出水COD=145mg/L（再做混凝COD下降10個COD，下降幅度不大，故不考慮再做混凝），溶液基本上呈無色透明狀。
3.5深度除鹽處理后水質(zhì)
由于反滲透除鹽技術(shù)已是很成熟的工藝。因此，不做深入討論，僅給出反滲透除鹽設(shè)備進、出水水質(zhì)，供科研、工程人員參考。
（1）脫鈣洗滌液進脫鹽設(shè)備前COD=70mg/L，廢液量為40m3/t（蟹殼），含鹽率（氯化鈉）1.2%.
（2）脫蛋白洗滌液經(jīng)生化、Fenton試劑氧化處理后出水COD=145mg/L，廢液量為24m3/t（蟹殼），含鹽率（硫酸鈉）1.3%.
（3）兩溶液混合后COD為98mg/L，含鹽率1.3%，廢液量為64m3/t蟹殼，此為脫鹽設(shè)備進水水質(zhì)。
以目前傳統(tǒng)的脫鹽設(shè)備工作效率計算，經(jīng)反滲透處理后，廢液COD去除率應(yīng)在80%以上，廢液中鹽份去除率應(yīng)在90%以上。脫鹽后出水COD小于25mg/L，濁度小于2NTU，含鹽率小于0.15%，可作為洗滌水回用。
4. 廢液的資源化處理工藝利潤分析
1）將脫乙酰廢堿液用于氫氧化鈣回收，產(chǎn)品均勻細膩。Ca（OH）2/殼聚糖產(chǎn)率質(zhì)量比為2.22：1，按大連鑫蝶殼聚糖廠年產(chǎn)量200噸計，可得Ca（OH）2444噸／年，按市場價工業(yè)級氫氧化鈣1450元／噸算，每年可的毛利64.4萬元。
2）用殼聚糖絮凝下來的沉淀物，含有大量蛋白質(zhì)及部分Na+、SO42+及一些微量元素，可用來生產(chǎn)飼料蛋白。按大連鑫蝶殼聚糖廠年處理量52200噸廢水，年產(chǎn)蛋白101.27噸。每噸粗蛋白按市場價5000元/噸計，則年回收價值50.6萬元。絮凝劑殼聚糖以市價7萬元/噸計，年處理廢水所需殼聚糖費用36.54萬元。因此，用殼聚糖絮凝蛋白質(zhì)處理廢水的毛利為14萬元。
3）洗滌水經(jīng)深度處理后回用。30%H2O2以目前市場價格1400元/噸，工業(yè)級FeSO4 200元/噸計，F(xiàn)enton試劑后續(xù)處理運行成本 0.933元/噸+1.2元/噸=2.11元/噸，與生化處理運行成本（以1元/噸計算）和反滲透除鹽運行成本（電費0.5元/噸+膜更換0.5元/噸）合計后，總運行成本不超過4元/噸。由于此處理后廢水可作為洗滌水后用，故可節(jié)約工業(yè)用水費用2元/噸（一般工業(yè)用水價格為6元/噸），在取得了經(jīng)濟效益的同時又做到了環(huán)保的雙贏。
5. 結(jié)論
本文針對殼聚糖生產(chǎn)過程中排放的廢酸液、廢堿液、氯化鈣和蛋白質(zhì)四大污染物， 摸索出一套殼聚糖生產(chǎn)廢液的污染治理與綜合利用新工藝。在消耗極低的成本的情況下回收了蛋白質(zhì)、氫氧化鈣并且將生產(chǎn)排放的廢液通過生化處理、Fenton試劑氧化、反滲透除鹽使出水COD小于25mg/L，澄清透明，可作為工藝洗滌水回用，做到了經(jīng)濟與環(huán)保的雙贏。
參考文獻
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篇5
關(guān)鍵詞：混凝 光催化氧化 染料廢水
在我國工業(yè)廢水中，印染廢水因其有機物含量高、色度深、水質(zhì)復(fù)雜、排放量大而成為難處理的工業(yè)廢水之一[1]。印染廢水中含有大量鹵化物、硝基物、氨基物、苯胺、酚類及各種染料等有機物，主要來自纖維、紡織漿料和印染加工所使用的染料、化學藥劑、表面活性劑和各類整理劑。其COD濃度達數(shù)千至數(shù)萬mg/L，色度也高達數(shù)千至數(shù)萬倍，可生化性差，很多廢水還含有高濃度有無機鹽：如氯化鈉、硫化物等，嚴重污染水環(huán)境[2]。
目前國內(nèi)處理染料廢水普遍以生物法為主，同時輔以化學法，但脫色及COD去除效果差[3]，出水難以穩(wěn)定達到國家規(guī)定的排放標準。光催化氧化法是近年來水處理研究的熱點之一[4]，本文采用強化混凝與光催化氧化相結(jié)合的方法，對武漢市某印染廠的印染廢水進行處理工藝實驗，研究了若干因素對處理結(jié)果的影響，取得了較好的效果，主要水質(zhì)指標達到了GB8978—1996《污水綜合排放標準》中染料工業(yè)的二級標準。
1 實驗部分
1.1廢水的來源及水質(zhì)
廢水取自武漢市某印染廠總排污口，該廠主要進行白坯布的印染生產(chǎn)，所用染料多為直接染料，排水量為20 t/d，間歇排放。
廢水CODcr 1300 mg/L ，色度為800倍， pH 10~12， 黑綠色。
1.2廢水處理實驗工藝及說明
將混合均勻的廢水調(diào)pH 至弱堿性，加入適量的絮凝劑聚合氯化鋁（PAC）和助凝劑聚丙烯酰胺（PAM）及黃土，充分攪拌后沉淀，上層清液經(jīng)過濾后，調(diào)pH至弱酸性，然后進光催化氧化反應(yīng)器，停留一段時間后排出檢測。
1.3 光反應(yīng)器構(gòu)造
光反應(yīng)器為高300 mm，直徑為150 mm的不銹鋼質(zhì)反應(yīng)器。反應(yīng)器中央為一直徑為5 mm的石英玻璃管，將一支 125 W高壓紫外燈（上海亞明燈泡廠）置于石英管內(nèi)，呈圓柱形光源，光源徑向所發(fā)出的光子能量分布相同，軸向有少許差異。反應(yīng)器內(nèi)壁按文獻[5]的方法涂有TiO2薄層。
2 結(jié)果與討論
2.1 混凝實驗
2.1.1混凝劑近似投量實驗
在玻璃燒杯中放入500 mL水樣，加入10%PAC水溶液，用玻璃棒先快速、后慢攪動，直至出現(xiàn)礬花，此時投加的混凝劑量為近似投量。
2.1.2最佳混凝劑投量實驗
實驗采用J6-1A六聯(lián)攪拌器。實驗步驟為，取1000 mL燒杯6個，各加入500 mL水樣作平行樣，用稀硫酸溶液調(diào)pH為8，同時投加10%PAC和10%黃土溶液(2 mL)，PAC的投量按近似投量的25%~200%分別加入，然后再投加0.05%PAM溶液1mL。快速攪拌1.5 min，轉(zhuǎn)速為120 r/min，慢速攪拌25 min，轉(zhuǎn)速為25 r/min。快速攪拌相應(yīng)的速度梯度G值為60.7 /s，攪拌準數(shù)GT值為5467；慢速攪拌G值為7.37 /s，攪拌準數(shù)GT值為11058[6]。結(jié)果見圖2。
從圖2可以看出，PAC的投加量為8 mL時，COD去除率達60%，脫色率達92%。
2.1.3最佳pH實驗
以PAC為混凝劑時，適宜的pH范圍為5~9，故在此范圍內(nèi)進行實驗。結(jié)果如圖3所示。在500 mL水樣中，加入PAC 8 mL PAM 1 mL，黃土溶液2 mL。
從圖3可以看出，pH為8時，效果最好。
2.1.4黃土投加量實驗
由于廢水為膠體溶液，溶解在其中的各種物質(zhì)顆粒極細，單純投加PAC和PAM ，其混凝效果并不理想。投加適量黃土，使其作為結(jié)晶時的晶核，對混凝時的搭橋、結(jié)網(wǎng)和晶體的長大，具有十分重要的作用。故對黃土的投加量進行了實驗。實驗時采用10%（質(zhì)量百分比）黃土溶液，pH=8，投加PAC 8 mL，PAM 1 mL。結(jié)果見圖4。
2.1.5 光反應(yīng)器前進水pH值的影響
經(jīng)過以上混凝工藝的處理，廢水COD值可從1300 mg/L降至518 mg/L。取CODcr為518 mg/L的廢水用硫酸調(diào)pH分別為1.0、3.0、5.0、7.0、9.0、11.0后進入光反應(yīng)器，在光反應(yīng)器內(nèi)停留60 min后流出，測其CODcr值，結(jié)果見表1。
從表1可以看出，在堿性條件下光反應(yīng)器的反應(yīng)效果較差；在酸性條件下光反應(yīng)器有較好的反應(yīng)效果，出水CODcr達到了GB8978—1996《污水綜合排放標準》中染料工業(yè)的二級標準。
2.1.6 光反應(yīng)器內(nèi)停留時間的影響
取CODcr為518 mg/L的廢水用硫酸調(diào)pH為5.0后進入光反應(yīng)器，在光反應(yīng)器內(nèi)停留不同時間后流出，測其CODcr值，結(jié)果見表2。
從表2可以看出，增加廢水在光反應(yīng)器內(nèi)的停留時間，有較好的處理效果。從工程實際的設(shè)備設(shè)計和運行成本考慮，廢水在光反應(yīng)器內(nèi)停留時間以60 min為宜。
3 結(jié) 論
采用強化混凝—光催化氧化法對印染廢水有較好的處理效果。當進水CODCr為1300 mg/L左右，色度為800倍時，經(jīng)本法處理的廢水，出水CODCr為188 mg/L，色度為0～10倍，CODCr 去除率達92%，脫色率幾近100%。主要水質(zhì)指標達到了GB8978—1996《污水綜合排放標準》中染料工業(yè)的二級標準。光反應(yīng)器前進水應(yīng)調(diào)至酸性；在光反應(yīng)器內(nèi)的停留時間60 min。本法可取代常規(guī)的生物法，適合中小型印染廠的廢水處理。
參考文獻
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篇6
關(guān)鍵詞：環(huán)境監(jiān)測 廢液處理
中圖分類號：X3 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2013）03（b）-0177-02
1 環(huán)境監(jiān)測實驗室的廢液來源
（1）來源于樣品分析中。通常樣品經(jīng)過分析之后，會產(chǎn)生大量的廢液。譬如CODcr回流后滴定液、酚二磺酸、經(jīng)硝酸鹽氮分析后所得的含氮反應(yīng)液、消解重金屬項目后產(chǎn)生的溶液等。
（2）來源于試劑中。在環(huán)境監(jiān)測實驗中，有很多試劑已經(jīng)過期或者失效，它們基本可以按照廢液來處理。比如需要現(xiàn)用現(xiàn)配的氰化物、砷標準使用液、以及已經(jīng)使用過的鉻酸洗液、硝酸洗液等。
（3）來源于監(jiān)測中。在廢水污染的監(jiān)測過程中，對樣品的穩(wěn)定性要求極高，同時考慮到分析的需要，監(jiān)測人員都會增大所采樣品的容量。完成監(jiān)測后，所采的大部分樣品被納入廢液范圍，尤其是一些含有較多有毒有害物質(zhì)、在處理前就不能達標的部分水樣樣品。
2 環(huán)境監(jiān)測實驗室的廢液主要儲存方式
實驗室廢液具有種類多，數(shù)量小的特點，故而一般會采用集中處理的方式，即先將監(jiān)測分析后產(chǎn)生的廢液貯存起來，等其到達一定數(shù)量之后，再進行處理。而貯存廢液的要求主要包括以下幾點。
（1）為了避免因混合貯存而產(chǎn)生的劇烈化學反應(yīng)，減少事故，一般要對回收的廢液進行分類貯存，并且必須選用不含其它雜質(zhì)的潔凈容器。
（2）同類廢液要依據(jù)其濃度的高低，分別貯存。濃度高的廢液中往往含有可回收的成分，所以適合集中貯存；濃度低的廢液回收利用的價值較低，適合選擇處理排放的方式，但一定要達到排放的標準。
（3）為了保護實驗環(huán)境，防止氣體揮發(fā)，要選用密閉容器貯存廢液。
（4）在貯存廢液的容器上要貼上明顯的標簽，標簽上要標明種類、貯存時間等。
（5）為了降低廢液的化學反應(yīng)，應(yīng)該選擇避光、遠離熱源的地方進行廢液的貯存，并且要控制好時間，不宜過長。
（6）劇毒、易燃、易爆物品在貯存時，要嚴格遵守相關(guān)規(guī)定。
3 回收利用實驗室的廢液
3.1 回收有機溶劑
對于經(jīng)過回收之后，還可以使用的有機溶劑，首先在分液漏斗中對溶劑進行簡單洗滌，之后采用蒸餾或分餾方式，讓整個溶劑更加精制、純化。但是，回收中要注意幾點：（1）應(yīng)在通風柜中完成整個廢液回收的流程。（2）在蒸餾瓶內(nèi)正確安裝用于測量蒸餾溫度的溫度計，保證水銀球上緣和蒸餾瓶支管口下緣處在同一水平高度，這樣能夠使水銀在蒸餾過程中完全被蒸汽包圍，提高蒸餾溫度的準確性。（3）有機溶劑回收后，要保證純度，方便實驗室的重復(fù)使用。
3.1.1 三氯甲烷
用水、濃硫酸（用量為三氯甲烷的1/10）、蒸餾水、鹽酸羥胺（一般為0.5%分析純），對三氯甲烷依次進行洗滌，之后用氯化鈣將經(jīng)過重蒸餾水再次洗滌的溶劑進行干燥處理，處理后隨即能夠過濾蒸餾。在蒸餾過程中，要將恒溫水浴鍋預(yù)熱至75 ℃，然后才可以放置蒸餾瓶，接著連接好冷凝管，用長頸瓶漏斗把三氯甲烷傾入蒸餾瓶中，最后再安裝溫度計，開啟冷凝水，就能夠收集沸點高達60 ℃～62 ℃的蒸餾液。
3.1.2 四氯化碳
回收四氯化碳廢液要注意其中的成分，一般雙硫腙和銅試劑兩種。雙硫腙四氯化碳廢液的回收比較容易：就是用無水氯化鈣把依次經(jīng)過硫酸洗滌、蒸餾水等洗滌的廢液干燥后，蒸餾就可以進行；銅試劑四氯化碳廢液的回收較為簡單，只需要用純水洗滌兩次，然后用無水氯化鈣進行干燥，最后就可以蒸餾，通常水浴的溫度控制在90 ℃～95 ℃，而收集的餾分主要分布在76 ℃～78 ℃。
3.1.3 乙醚
乙醚廢液回收的第一步就是要中和其酸堿性，主要的中和方式就是用水洗滌，接著用0.5%的高錳酸鉀將廢液洗滌至不褪紫色，下一步選擇蒸餾水清洗，然后取0.5%～1%的硫酸亞鐵銨對乙醚溶液進行第二次洗滌，這次洗滌主要是為了除去其中的氧化物。最一部就是用氯化鈣將經(jīng)過第二次蒸餾水洗滌的廢液進行干燥、過濾后，收集溫度在33.5 ℃～34.5 ℃的餾分。這個過程應(yīng)注意要根據(jù)乙醚沸點低的特性，避開夏季高溫。
其它的石油醚、正乙烷、乙酸乙酯等有機溶劑都可依此方法純化回收。
3.2 銀的回收方法
回收含銀廢液的首要任務(wù)是降低其化學價。通常是在攪拌含銀廢液的過程中添加一些過量的濃鹽酸，幫助其生成氯化銀沉淀。這些沉淀中含有三價鐵和氯離子，需要傾瀉法洗滌后才能夠出去。然后將鋅粒或者鋅棒加入進1+4硫酸或者10%～15%氯化鈉中，就能夠達到還原氯化銀沉淀的目的，獲得的暗灰色的銀粉洗滌，并待其干燥后即可回收銀。
4 處理實驗室中廢液的方式
實驗室的廢液中經(jīng)常會含酚、氰、汞、鉻、砷等成分，這些成分本身具有很大危害性，故而要經(jīng)過處理，并且合乎標準之后才能直接排放。
4.1 含酚廢液的處理
含酚廢液是指包含苯酚、甲酚、萘酚且其酚成分水溶性較強的廢液。
由于廢液含酚濃度的高低不同，故而要分別進行處理。對于濃度較高的含酚廢液，一般采用乙酸丁酯萃取、之后用重蒸餾回收的方式。而濃度較低的含酚廢液，通常要加入次氯酸鈉、漂白粉等物質(zhì)，破壞酚氯，并將其轉(zhuǎn)化成鄰苯二酚、鄰苯二、順丁烯二酸，然后將處理后的廢液回收到綜合廢水桶中。其反應(yīng)如下：
C6H5OH + 8HClO HOOCHC = CHCOOH + 8HCl + 2CO2+ H2O
4.2 含氰廢液的處理
氰化物本身含有劇毒，通過皮膚以及呼吸系統(tǒng)進入人體之后，會直接威脅人的生命。故而處理含氰廢液時，必須要在通風櫥中謹慎操作。
含氰廢液同樣也有濃和稀兩種，在處理中也要進行分類。廢液濃度較稀的，首先要將其pH至10以上，在這個過程中，主要的使用的是氫氧化鈉。之后加入高錳酸鉀（3%），對氰化物進行氧化分解；廢液中氰化物含量較高的，首先要采用氯堿法對其進行氧化分解處理。并且用堿將調(diào)節(jié)廢水的pH值，到達10以上后，再加入液氯（漂白粉、次氯酸鈉和二氧化氯三者均可，含量為CNˉ∶Cl2=1∶2.7），攪拌后pH會調(diào)整到8.5，隨即進行第二次加氯（含量為CNˉ∶Cl2=1∶4.1）。反應(yīng)如下：
CNˉ+2OHˉ+ Cl2 CNOˉ+ 2Clˉ+2H2O（數(shù)分鐘即可反應(yīng)完畢）
2CNOˉ+4OHˉ+ 3Cl2 2CO2+ N2 + 6Clˉ+ 2H2O（約需1小時才能反應(yīng)）
4.3 汞的處理
含汞的廢液本身毒性大，經(jīng)過微生物的作用變成有機汞后，毒性會更大。故而處理過程中要保證安全。
（1）金屬汞散失的現(xiàn)象在實驗室操作中已經(jīng)屢見不鮮。通常工作人員主要采用的方法是收集法。就是用滴管、毛筆、薄銅片（經(jīng)過硝酸汞等酸性溶液中浸泡）等物質(zhì)將散失的金屬汞收集起來，當然要覆蓋上水。對于那些散失在地面上的金屬汞，一般會采用撒硫磺粉或者噴三氯化鐵水的方式，注意要等到待地面干燥之后，才能進行清掃。
（2）含汞廢液的處理首先要將含汞鹽廢液的pH值調(diào)至7～7.5左右，之后再加入過量的硫化鈉，待廢液生成硫化汞沉淀后，加硫酸亞鐵將pH調(diào)至8～9，這些硫酸亞鐵與過量的硫化鈉經(jīng)過化學反應(yīng)之后，會生成硫化鐵。作為硫化汞的共沉物，硫化鐵沉淀而促使硫化汞的沉淀，有利于去除汞。剩下的清液可進行排放，而汞渣需要用專用瓶進行貯存，到達一定量之后，通過經(jīng)焙燒或電解法的方式實現(xiàn)汞的回收。反應(yīng)如下：
Hg +Hg22+ +Hg2+ +2S2- 2Hg+ 2HgS
4.4 含鉻廢液處理
含鉻廢液經(jīng)常是以鉻酸根的形式存在，也是一種劇毒物質(zhì)。所以在處理時，工作人員要戴上防護眼鏡、橡膠手套等保護措施，在通風櫥內(nèi)完成整個操作過程。
含六價鉻的廢液一般呈酸性，故而要加入亞鐵鹽或亞硫酸鹽等還原劑對其進行中和，使六價鉻還原為三價鉻，然后再加入堿，將其分離，使含鉻廢液轉(zhuǎn)化為毒性較低的氫氧化鉻沉淀物。反應(yīng)如下：
Cr2O72-+SO32-+12H+2Cr3++SO42-+6H2O
Cr3++3OHˉCr（OH）3
4.5 含砷廢液處理
在處理含砷廢液時，首先加入氯化鈣或消石灰調(diào)節(jié)其pH值，待其到達8之后，會生成難溶的砷酸鈣及亞砷酸鈣，這兩種物質(zhì)經(jīng)過沉淀后，可以除去廢液中的砷。反應(yīng)如下：
CaCl2+2NaOHCa（OH）2+2NaCl
Ca（OH）2+As2O3Ca（AsO2）2+H2O
4.6 鉛、鎘等重金屬處理
處理鉛、鎘等重金屬時，首先要做的是將其pH調(diào)至8～10，使用的主要物質(zhì)是消石灰，經(jīng)過調(diào)劑后，這些重金屬以金屬氫氧化物沉淀的方式存在。但是要特別注意，這個處理過程中的殘液，在排放時，還要再次經(jīng)過中和，才能達到排放標準。
4.7 綜合廢液處理
在處理綜合廢液時，實驗室既可以委托資質(zhì)較好、處理能力較強的化工廢水處理站，或者城鎮(zhèn)污水處理廠進行處理，也可以自行處理。綜合廢液中一般都是由互不作用的混合廢液組成，適合用鐵粉進行處理。主要步驟是：首先加入鐵粉，將廢液的pH調(diào)節(jié)至3～4，攪拌半小時后。再用堿將pH調(diào)至9左右，接著再均勻攪拌10 min，之后加入高分子混凝劑進行沉淀，沉淀物的上清液可直接排放，沉渣應(yīng)按照廢渣處理方式，將廢酸、廢堿中和之后再進行排放。
5 結(jié)語
在環(huán)境監(jiān)測實驗室的日常工作中，實驗室的廢液處理，關(guān)系著工作人員的人身安全，關(guān)系著實驗室周圍環(huán)境的保護。故而要選擇合理的適宜的方式，做好廢液處理工作，促進環(huán)境監(jiān)測實驗室的正常有序進行。
篇7
與大、中城市相比較，小城鎮(zhèn)污水主要為生活污水（占50%以上），污水中懸浮物濃度較高，特別是一些小城鎮(zhèn)排水系統(tǒng)不完善，大多采用明渠排水，雨水和地下水入滲現(xiàn)象嚴重，降低了污水中的有機物濃度。由于小城鎮(zhèn)人口規(guī)模小，污水水量、水質(zhì)都呈現(xiàn)出較為突出的時間不均勻性和水質(zhì)不穩(wěn)定性。
針對我國小城鎮(zhèn)污水產(chǎn)生特點及小城鎮(zhèn)自身經(jīng)濟發(fā)展特性，污水處理工藝技術(shù)的選擇既不能完全照搬目前在大、中城市中廣泛采用的城市污水處理工藝技術(shù)，也不能完全采用村莊居民點的污水處理方式，而必須按照經(jīng)濟、高效、簡便、易行的原則進行選擇。具體地說，即適宜小城鎮(zhèn)采用的污水處理工藝應(yīng)基建投資省、運行費用低、節(jié)能降耗明顯；處理工藝具有較強的耐沖擊負荷能力，去除效率高；處理工藝簡便易行、運行穩(wěn)定、維護管理方便，利用當?shù)匦〕擎?zhèn)現(xiàn)有的技術(shù)與管理力量就能滿足設(shè)施正常運行的需要；處理工藝具有一定的靈活性，能較好地適應(yīng)現(xiàn)階段達標處理排放要求與將來考慮進行再生利用需要的變化。
膜生物技術(shù)在豬糞廢水處理中應(yīng)用
項目簡介：集約化畜禽糞便廢水的污染量已經(jīng)超過工業(yè)廢水及生活污水，逐漸成為上海市地面水主要污染源。奉賢蘆涇飼養(yǎng)場豬糞廢水具有典型的高濃度、高SS、高NH3-N等特點，采用膜生物技術(shù)作為主要處理工藝，不僅避免了常規(guī)厭氧處理方法操作管理不便、系統(tǒng)酸化以及存在沼氣爆炸安全隱患等弊病，而且從調(diào)試結(jié)果看，以膜生物反應(yīng)器為主的整套廢水處理設(shè)施處理能力大、凈化功能好、脫氮效果穩(wěn)定，且不會出現(xiàn)污泥膨脹等影響正常運行的現(xiàn)象。膜生物技術(shù)作為處理該類廢水的一種有效方法值得進一步推廣。
該項目具有以下特點：（1）處理出水水質(zhì)穩(wěn)定； （2）處理設(shè)備占地面積小；（3）處理效率高，抗有機負荷沖擊能力強； （4）動力消耗低； （5）由于活性污泥不會流失，因此不會出現(xiàn)污泥膨脹影響正常運行的現(xiàn)象； （6）操作管理簡單。
項目負責：上海荏源公司。
水解酸化-曝氣生物濾池
處理小城鎮(zhèn)污水
項目簡介：中小城鎮(zhèn)污水主要為生活污水和以有機廢水為主的工業(yè)廢水的混合污水，其水量較小，一般不超過5萬m3/d，但是水質(zhì)和水量波動較大。由于資金和技術(shù)、管理水平等多方面的原因，決定了在城鎮(zhèn)污水處理廠必須經(jīng)濟、高效、節(jié)能和操作簡便。目前國內(nèi)很多中小城鎮(zhèn)仍采用明渠排水，尤其是南方地區(qū)，大量雨水流入和地下水滲入，加之城鎮(zhèn)生活水平不高等原因決定了污水中有機物濃度較低。因此，必須結(jié)合當?shù)匚鬯乃俊⑺|(zhì)以及溫度、氣候、氣象、地理、經(jīng)濟等實際情況選擇適宜的處理工藝。
水解酸化―曝氣生物濾池工藝在工程投資、占地和能耗上具有極大的優(yōu)勢，其可根據(jù)進出水水質(zhì)要求的不同，分別采用的二段或三段處理工藝組合，且可根據(jù)水量的大小進行模塊化設(shè)計，是適合我國國情的中小城鎮(zhèn)污水處理新技術(shù)，具有很大的推廣價值。
城市污水水解－厭氧－微氧
聯(lián)合處理工藝
技術(shù)簡介：在原位復(fù)合尼龍-6/炭納米管（PA6/CNT）過程中，炭納米管將以其外壁上連接的羧基官能團（－COOH）參與尼龍-6（PA6）的加成聚合反應(yīng)，并阻礙PA6分子的長大。這在很大程度上削弱了基體強度。采用改進原位復(fù)合法復(fù)合PA6/CNT，可大大提高PA6分子的平均分子量，減輕炭納米管對基體PA6強度的削弱，大幅度提高PA6/CNT復(fù)合材料的強度。研究結(jié)果表明：在總HRT不超過8.5h（水解2.5h、厭氧4.0h、微氧2.0h），平均溫度為19℃，進水濃度為30050mg/L時，總COD和SS的去除率分別可達75％和80％以上。總出水COD、BOD、SS完全達到國家二級排放標準。微氧單元對厭氧出水中殘余有機物去除效果良好，HRT不超過2h，DO控制在0.2"0.5mg/L左右，進水為150mg/L時，去除率可達53％以上。微氧污泥沉降性能良好，SVI＝38.8ml/g。水解－厭氧－微氧工藝在突出低能耗的前提下，達到了較高的有機物去除率，與現(xiàn)有的城市污水處理工藝相比有一定的優(yōu)越性。
該工藝與“水解－好氧”、“厭氧－好氧”工藝相比，在總停留時間相當?shù)那闆r下，微氧工藝的氣水比為1：4左右，DO為0.2～0.5mg/L，減少好氧階段的曝氣量。在實驗室條件下，整個系統(tǒng)每日僅從微氧池排出少量的污泥，污泥產(chǎn)率VSS/COD約為0.018，更進一步降低了能耗與污泥的處理費用。
技術(shù)負責：中國輕工局。
滴流床反應(yīng)器處理有機廢水研究
項目簡介：滴流床用在濕式氧化工藝上處理廢水的研究國內(nèi)處在剛起步階段。廢水處理的對象主要是單一的模型廢水如酚、取代酚、環(huán)已醇、琥珀酸和乙醒等。提出和廣泛使用的反應(yīng)器數(shù)學模型主要是一維恬塞流模型和一維軸向混合模型。滴流床反應(yīng)器催化濕式氧化處理實際廢水、滴流床反應(yīng)器的流體力學、傳質(zhì)、傳熱對反應(yīng)效果的影響、實際廢水滴流床催化濕式氧化的反應(yīng)器模型和清流床催化濕式氧化工業(yè)化放大等方面的研究還有待于深入進行。
大量研究已經(jīng)證明濕式氧化(WO)是處理高濃度難降解有機廢水的最佳方法之一，但WO過程中需要的高溫高壓以及對設(shè)備材質(zhì)的高要求限制了它的推廣應(yīng)用。為了降低反應(yīng)溫度與壓力，非均相催化劑的催化濕式氧化(Catalyticwetoxidation，簡記CWO)技術(shù)研究與開發(fā)成為研究的熱點。適合非均相催化濕式氧化的氣液固三相反應(yīng)器主要有滴流床(TBRs)、三相流化床和漿料反應(yīng)器。
項目負責：同濟大學污染控制與資源化國家重點實驗室。
小城鎮(zhèn)生活污水處理新技術(shù)
項目簡介：小城鎮(zhèn)生活污水低成本處理及回用是困擾新農(nóng)村建設(shè)的難題之一，此前一直沒有適合小城鎮(zhèn)處理污水的合適技術(shù)。新出現(xiàn)的一體化地下厭氧耗氧處理裝置，在工藝和設(shè)備方面有多項創(chuàng)新，占地面積小，整個設(shè)施為一體化地下構(gòu)筑物，既克服了冬季運行中氣溫偏低造成的影響，又可在覆土后綠化或建設(shè)相應(yīng)的管理用房。
該項目有耗能小、低投入、低運行費用、不產(chǎn)生二次污染、不使用任何化學藥物、簡易可行的自動操作等突出優(yōu)點，平均消耗1度電可以處理約30噸的生活污水，直接運行費用僅0．05元／噸，適宜在廣大小城鎮(zhèn)和農(nóng)村地區(qū)推廣。
項目負責：天津科技大學化工學院龐金釗教授。
硅藻精土處理污水技術(shù)
項目簡介：硅藻精土水處理劑工藝可適用于城市污水及垃圾滲濾液和各類工業(yè)廢水處理。該技術(shù)在云南、貴州、廣西、內(nèi)蒙古建成污水處理工程,在各省環(huán)境監(jiān)測中心站等部門的監(jiān)測下，成功地把城市污水、多種工業(yè)廢水處理達到國家排放標準或?qū)崿F(xiàn)循環(huán)使用。去除率分別是BOD59292.8、CODcr95以上、SS99.9、TN78、TP90.7。
該技術(shù)既具有傳統(tǒng)工藝的綜合優(yōu)點，同時彌補了各處理技術(shù)的不足的污水處理新工藝、新技術(shù)。
項目負責：浙江省水利局。
意義：該工藝提供了既經(jīng)濟又適用的最佳技術(shù)，組成專家組及中國硅藻土協(xié)會評定為國內(nèi)首創(chuàng)。
氯化鈉改性沸石吸附水中苯酚
項目簡介：對于微污染含酚水處理，活性炭吸附有一定效果，但活性炭價格較高，再生費用昂貴，且每次再生損耗高達5%～15%。沸石是一種天然廉價的多孔礦物質(zhì)，表面粗糙、比表面積大，吸附性能較強，用于處理氟、重金屬離子已有成功案例。該方法根據(jù)改性后沸石吸附苯酚的效果確定了合適的改性方法；研究了pH值、苯酚濃度、處理時間、沸石用量等對鈉型沸石吸附苯酚效果的影響；最佳條件下沸石處理低濃度含酚水的靜、動態(tài)試驗結(jié)果表明，改性沸石對低濃度的含酚水有良好的吸附效果。
項目負責：蘭州鐵道學院副教授王萍。
意義：沸石經(jīng)氯化鈉改性后，在酸性條件下對苯酚有較好的去除效果，可用于微污染含酚水處理，吸附苯酚后的沸石可用堿液再生，該方法操作簡單，原料豐富，有較好的實際應(yīng)用價值。
垃圾衛(wèi)生填埋滲濾水控制與處理
技術(shù)簡介：土地處理是利用土壤――微生物――植物系統(tǒng)的陸地生態(tài)系統(tǒng)的自我調(diào)控機制和對污染物的綜合凈化功能來處理污水，使水質(zhì)得到不同程度的改善，實現(xiàn)廢水資源化和無害化。因此，基于垃圾滲濾水土地處理的垃圾循環(huán)準好氧情填埋方式得到了越來越廣泛地關(guān)注。垃圾循環(huán)準好氧性填埋方式是將收集到的滲濾水循環(huán)回到填埋場中利用填埋場自身形成的穩(wěn)定系統(tǒng)使?jié)B濾水中的有機物經(jīng)過垃圾層和覆土層來降解，從而加速滲濾水的凈化。在準好氧性填埋場中，有機成分（主要是BOD）能夠很快降解，但是氮化物的降解速度卻較慢。當通過將滲濾水循環(huán)到填埋場中，可以促進硝化和反硝化過程的進行，這樣有機成分和氮化物得到更加有效地去除，從而減輕了滲濾水的污染負荷，并且有利于減少滲濾水的最終水量和促進垃圾在填埋場中的穩(wěn)定化。
調(diào)查結(jié)果表明，所有的垃圾簡單填埋處理后，在填埋場周圍的地下水均受到污染，許多有毒害物質(zhì)在一般地下水中不存在，卻在填埋場周圍的地下水中出現(xiàn)。因此，現(xiàn)代意義的垃圾衛(wèi)生填埋處理已發(fā)展成底部密封型結(jié)構(gòu)，或底部和四周都密封的結(jié)構(gòu)，從而防止了滲濾水的流出和地下水的滲入，并且對垃圾滲濾水進行收集和處理，有效地保證了環(huán)境的安全。
項目負責：國家給水排水工程技術(shù)研究中心范潔。
CASS法處理含鹽廢水研究
項目簡介：采用CASS生化處理系統(tǒng)處理含鹽的海產(chǎn)品加工廢水，處理效果比較理想。試驗出水的COD可以達到《污水綜合排放標準》(CB8987-1996)中的二級標準。因此可將本試驗過程放大，應(yīng)用于臨海港建設(shè)的海產(chǎn)品加工廠的污水處理工程中。進水中Cl-的質(zhì)量濃度在6300mg/L以下時，CASS系統(tǒng)可穩(wěn)定運行，在Cl-的質(zhì)量濃度超過8100mg/L時出水水質(zhì)變壞，無法穩(wěn)定運行。進水中Cl-的質(zhì)量濃度在4500mg/L以下時，CASS生化處理系統(tǒng)的抗海水濃度波動能力比較強，遇見Cl-的質(zhì)量濃度梯度為3600mg/L的沖擊可以在短的時間（1個運行周期）內(nèi)恢復(fù)正常；當廢水中Cl-的質(zhì)量濃度超過4500mg/L后，CASS生化處理系統(tǒng)的抗海水濃度波動能力減弱，遇到相同濃度的沖擊時，所需要的恢復(fù)時間則較長。對比海水比例上升和下降兩個過程的數(shù)據(jù)，可以發(fā)現(xiàn)相同的濃度梯度沖擊下，對CASS生化處理系統(tǒng)而言，海水比例降低產(chǎn)生的沖擊影響比海水比例升高產(chǎn)生的影響要大。
項目負責：大連機工機械環(huán)保研究所李琳琳。
意義：采用魚品加工廠生產(chǎn)廢水摻一定比例的海水作為試驗用水，通過含鹽量的不斷增加研究系統(tǒng)的耐鹽性，通過含鹽量的降低和升高研究系統(tǒng)可以在1個運行周期內(nèi)恢復(fù)正常運行。
水解酸化-接觸氧化法
處理啤酒廢水
項目簡介：啤酒廢水屬中濃度的有機廢水，實踐證明，采用厭氧-好氧生物技術(shù)處理啤酒廢水是可行的。啤酒廢水懸浮物濃度較高，如果預(yù)處理措施不得當，則容易造成水解酸化池中布水系統(tǒng)發(fā)生堵塞或積泥。鑒于廢水中的細小麥糟、麥皮等不溶性有機物占有相當比重，建議在廢水進入水解酸化池前最好經(jīng)過網(wǎng)目規(guī)格為60-80目的微濾機進行預(yù)處理，尤其是設(shè)布水器的工程務(wù)必如此。水解酸化池設(shè)計成池底設(shè)多孔布水管的上流式污泥床厭氧反應(yīng)器，和UASB不同之處在于以彈性填料代替其三相分離器。若后續(xù)采用活性污泥法，則建議將好氧處理產(chǎn)生的剩余污泥排入水解池進行消化處理，這樣不僅可以得到脫水性能良好的污泥，而且總污泥產(chǎn)量比傳統(tǒng)工藝低20％-40％，沒有條件采用強化預(yù)處理措施和設(shè)置布水器的，建議池底增設(shè)泥斗以便及時排除沉淀污泥。
項目負責：山東省輕工業(yè)設(shè)計院高級工程師周煥祥。
意義：好氧處理若采用階段曝氣措施亦即多點進水方式，就這樣可消除池前端供氧量不足而池后端供氧量過剩的弊病，提高了生物處理效率，同時也降低了處理消耗。
粉煤灰處理含氟廢水
項目簡介：工業(yè)生產(chǎn)過程中使用含氟原料的工藝很多，如玻璃制造工業(yè)、電子部件制造工業(yè)、熔融鹽電解工業(yè)、原子有工業(yè)、鑄造工業(yè)及特種鋼材處理等一些工廠經(jīng)常會排放出含氟化物的廢水。大量含氟廢水排入水體，將會污染河流，特別是污染了飲用水水源。我國常用的含氟廢水處理多采用加藥和吸附兩種方法，如加入石灰、鎂鹽、鋁鹽處理，或用羥基磷灰石、骨炭、活性氧化鋁等吸附。但這兩種方面多數(shù)工藝復(fù)雜、勞動條件差、費用較高。而作為工業(yè)廢物排出的粉煤灰，侵占土地，淤塞河道，造成揚塵、嚴重污染環(huán)境。其處理通常是采用水力沖灰輸送至貯灰場貯存。采用粉煤達處理含氟廢水，具有以廢治廢和資源綜合利用的好處。
粉煤灰具有一定除氟效果，對于高含氟廢水具有較好的處理效果。影響粉煤灰吸附容量的主要因素依次為：原水氟濃度粉煤灰投量攪拌時間。除氟后的粉煤灰可燒制成磚。攪拌時間在生產(chǎn)中可選定30-40min，混合方法宜采用分步混合方法，以降低出水氟濃度，提高粉煤灰吸附容量。
項目負責：航天部第三研究院曹仁堂。
二段法改良工藝處理高濃度
難降解城市污水
項目簡介：工業(yè)廢水經(jīng)過企業(yè)內(nèi)部處理后與生活污水混合，進入城市污水處理廠進行生物處理是可行的，工業(yè)廢水內(nèi)部的難生物降解物質(zhì)隨同生活污水中易生物降解物質(zhì)，通過所謂的"協(xié)同降解"作用一起降解掉了。高濃度、難降解的城市污水處理的最大問題是硝化菌的難以存活，第二大問題則是有機物的去除，第三個問題是化學除磷的實施。因此，相關(guān)的處理工藝應(yīng)圍繞著這三點進行技術(shù)上的突破。
奧貝爾氧化溝、二段法、AB法和延時曝氣法都具有一定的耐沖擊負荷的能力，但經(jīng)過改進的二段法工藝一方面具有耐沖擊負荷，更適宜于處理城市污水中化工廢水比例高、廢水成分復(fù)雜、處理難度大的特點，另一方面在難以生物除磷的條件下，更易于布置成多點投藥，實現(xiàn)化學除磷。
項目負責：中國市政工程華北設(shè)計研究院陳立。
意義：在總結(jié)高濃度難降解的城市污水處理工程技術(shù)的基礎(chǔ)上，通過試驗提出了二段法改良工藝，并在高濃度難降解城市污水處理中硝化菌的難以存活、有機物的去除及化學除磷等技術(shù)上有所突破。二段法改良工藝一方面具有耐沖擊負荷，更適宜于處理城市污水中化工廢水比例高、廢水成分復(fù)雜、處理難度大的特點，另一方面在難以實施生物除磷的條件下，更易于布置成多點投藥，實現(xiàn)化學除磷。
銅冶煉含砷污水處理
技術(shù)簡介：銅冶煉企業(yè)含砷污水處理采用硫化法和石灰乳兩段中和加鐵鹽除砷工藝，能夠達到預(yù)期目標，但污酸處理存在著處理成本高的問題，有待于新的處理工藝運用，目前國內(nèi)已有院校試驗電積法處理含砷污酸，其成本低于硫化法，將給企業(yè)帶來明顯的經(jīng)濟效益。目前銅冶煉企業(yè)含砷工業(yè)污水雖然經(jīng)處理后做到了達標排放，但在處理水返回使用，降低處理成本方面仍有許多工作可做，這些工作與企業(yè)體制，管理水平有著明確的聯(lián)系。做好這些工作可明顯提高企業(yè)的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。
項目負責：銅陵有色設(shè)計研究院龍大祥。
意義：采用此辦法，將對銅冶煉企業(yè)含砷工業(yè)污水的形成以及如何處理達標排放提出一條新的捷徑，并確保不造成二次污染。
雙功能陶瓷膜生物反應(yīng)器處理廢水
項目簡介：利用膜生物反應(yīng)器（MembraneBioreactor，MBR）處理廢水正在受到人們的關(guān)注。而無機膜生物反應(yīng)器（InorganicMembraneBioreactor，IMBR）則是在MBR基礎(chǔ)上興起的。IMBR的核心是采用無機膜，與有機膜比較，無機膜具有化學穩(wěn)定性好、熱穩(wěn)定性高、機械性能優(yōu)異、通量大、壽命長、容易清洗等優(yōu)點，但也存在著制造成本高，運行費用大等問題，特別是容易堵塞的問題。本研究針對上述陶瓷膜容易堵塞的問題。提出了一種新的膜生物反應(yīng)器的設(shè)計方案。即將陶瓷膜設(shè)計成U型管狀，并置于反應(yīng)器內(nèi)，成為內(nèi)置式膜反應(yīng)器。該陶瓷膜既可以曝氣，又可以進行抽濾，形成一種具有雙重功能的陶瓷膜，在處理廢水的同時不斷地進行曝氣/抽濾的切換。而曝氣的同時又是對陶瓷膜的反吹，以解決陶瓷膜容易堵塞的問題，從而提高反應(yīng)器處理廢水時的效率。
篇8
關(guān)鍵詞：膜分離技術(shù)；水處理；鹽湖鹵水
中圖分類號：C35文獻標識碼： A
膜分離技術(shù)是一門新興的分離技術(shù)，始于 20 世紀初，并于 20 世紀 60 年代后得到迅速發(fā)展。 1864年， Moritz Traube 成功制成第一片人造膜-亞鐵氰化酮膜。 但直到 1960 年 S.Loeb 和 S.Sourirtajan 研究出具有商業(yè)價值的醋酸纖維素非對稱膜，確定了 L-S 制膜工業(yè)，才開創(chuàng)了膜技術(shù)的新紀元。 20 世紀后半葉，隨著技術(shù)的進步，作為一項高效節(jié)能的新型分離技術(shù)， 膜分離在工業(yè)生產(chǎn)中得到了大規(guī)模應(yīng)用。大約每隔 10 a， 就有一項新的膜過程成功應(yīng)用于工業(yè)上。 近年來，膜分離技術(shù)已成為食品加工、廢水處理、生物制藥、石油化工等方面的重要分離手段。 而反滲透和納濾作為主要的水處理分離膜，在膜分離領(lǐng)域占有重要地位。
一、發(fā)展及現(xiàn)狀
中國對反滲透膜的研制始于 20 世紀 60 年代中期，但受限于原材料和基礎(chǔ)工業(yè)條件，所生產(chǎn)的膜元件成本高而性能較低。 目前，中國國產(chǎn)反滲透膜常用的材料主要為醋酸纖維素膜、芳香聚酰胺膜和殼聚糖膜。中國反滲透膜的應(yīng)用始于 20 世紀70 年代后期，起初多用于半導體純水和電子行業(yè)，后逐漸擴展到電力及其他工業(yè)，隨著 20 世紀 90 年代飲用水器具市場的拓展，反滲透膜在家用領(lǐng)域獲得普及。在各種膜分離技術(shù)中，反滲透技術(shù)是近年來在中國發(fā)展最快、普及最廣的一種。 中國反滲透膜在工業(yè)上應(yīng)用最主要的領(lǐng)域為大型鍋爐補給水、各種工業(yè)純水，其次是飲用水市場，目前在電子、半導體、制藥、醫(yī)療、食品、飲料、酒類、化工、環(huán)保等行業(yè)也有一定規(guī)模的應(yīng)用。 納濾膜分離的應(yīng)用最近十多年才在中國得到發(fā)展， 主要用于苦咸水的脫鹽軟化，其次用在飲用水深度處理、廢水處理、食品飲料濃縮等行業(yè)。在全世界范圍，納濾和反滲透技術(shù)的主要應(yīng)用領(lǐng)域為海水和苦咸水淡化。 反滲透裝置在全世界海水淡化裝置中所占比例約為 30%。 在韓國、日本反滲透技術(shù)主要應(yīng)用于電子、醫(yī)藥食品工業(yè)；美國和歐洲主要用于工業(yè)廢水處理和飲用水生產(chǎn)；中東多用于海水淡化。
二、水處理方面的應(yīng)用
反滲透膜和納濾膜均可在外加壓力下脫出溶液中的無機鹽和大分子物質(zhì)，在透過水分子的同時截留無機鹽、糖類、氨基酸及水中污染物，透過溶劑。反滲透膜對幾乎全部物質(zhì)具有高的脫除率，相比較而言納濾膜對單價無機離子的脫除率較低，且膜材料帶有電荷性，分離過程中產(chǎn)生道南作用，故而能在較低壓力下實現(xiàn)多價離子的高脫除率，從而表現(xiàn)出對不同價態(tài)無機鹽離子的選擇性。
2.1海水和苦咸水
目前， 反滲透脫鹽已成為獲取淡水的主要途徑，通過對海水和苦咸水脫鹽，可解決飲用水的需求。 中國早在 1968 年就在山東潮連島利用反滲技術(shù)透淡化海水獲取飲用水，大連市長海縣擁有全國最大的反滲透海水淡化站，日產(chǎn)淡水 1 000 m3，成本為 6 元/m3。苦咸水淡化主要在西北地區(qū)得到應(yīng)用，馬蓮河流域示范工程利用馬蓮河上游環(huán)江苦咸水資源，采用反滲透技術(shù)有效解決了環(huán)縣城區(qū) 5 萬戶居民的飲水問題。 在某些缺水國家，反滲透海水淡化也是獲取飲用水的主要途徑之一。 2005 年，以色列在阿什克倫建造了當時全世界最大的反滲透海水淡化裝置，占以色列全部水需求量的 15%。
軟化水處理是納濾膜最大的應(yīng)用市場。 納濾膜可用于水質(zhì)軟化、降低總?cè)芙夤腆w（TDS）濃度、去除色度和有機物。 納濾膜在低壓下具有較高通量，對一、二價離子區(qū)分度較高，濃水中保留適當有用水分，故實際能耗和運行成本比反滲透膜低。 美國已有超過 100 萬 t/d 規(guī)模的納濾軟化水裝置在運轉(zhuǎn)。利用 NF-70 膜處理佛羅里達的淺井水，原水中 TDS和有機物質(zhì)量濃度大于 500 mg/L，在 0.69 MPa 操作壓力下，總硬度可以降低 92%。 納濾膜對物質(zhì)的選擇透過特性使其在海水苦咸水資源利用方面前景廣闊。
2.2工業(yè)廢水
2.2.1 電鍍廢水
反滲透膜從 20 世紀 70 年代開始用于處理電鍍廢水，隨著技術(shù)的不斷發(fā)展，反滲透膜已大規(guī)模用于處理含鋅、鎳、鉻、銅等單一或混合重金屬廢水。由于反滲透膜的高截留率， 可以將廢水中大多數(shù)的污染離子截留，得到干凈的產(chǎn)水，從而實現(xiàn)資源的循環(huán)利用。在處理廢水的同時，往往將反滲透或者納濾與沉降、超濾、添加劑、活性炭吸附、pH 調(diào)節(jié)等預(yù)處理工藝相結(jié)合。例如向含有銅和鎳離子的廢水中加入 Na2EDTA 進行螯合后， 再利用反滲透膜分離，可將銅和鎳除去 99.5%。
2.2.2 紡織印染廢水
印染行業(yè)產(chǎn)生的廢水色度高、水量大，含有生物毒性物質(zhì)和重金屬元素， 若直接排放會造成嚴重的環(huán)境污染。經(jīng)研究指出，處理印染廢水時，納濾膜在較低壓力下能獲得較高通量， 且抗污染能力較反滲透膜強， 雖然納濾膜對一價離子去除率較低，但兩種膜對鎂、鈣等工業(yè)循環(huán)回用水中最關(guān)注的離子去除率效果相當， 反滲透和納濾的處理成本分別為 1.82 元/m3和 1.53 元/m3，納濾法成本較低。 而對活性炭吸附、臭氧處理、納濾等方法進行對比， 發(fā)現(xiàn)對紡織工廠廢水處理效果最有效的是納濾法。 因此，在紡織印染廢水處理方面，納濾法經(jīng)濟高效，更具有優(yōu)勢。
2.2.3 食品行業(yè)廢水
食品加工行業(yè)產(chǎn)生的廢水一般含有高濃度蛋白質(zhì)、糖類等有價值的有機物，因此對這類廢水的處理主要目的之一是回收利用其中的有機物。一些研究人員用微濾膜和納濾膜對黃姜廢水進行處理，可從廢水中提取出純度為 85%～90%的葡萄糖溶液，COD從 82 000 mg/L 降至 4 000 mg/L，進一步生化處理可達到排放標準。 相比于反滲透膜對幾乎全部物質(zhì)都有高截留率，納濾膜允許一價鹽通過，可在一定程度上將食品加工廢水中的可用有機物與鹽分離。 陳東升用納濾膜處理林可霉素廢水，結(jié)果表明選擇對500 mol/L 的氯化鈉溶液的脫出率為 70%～80%的納濾膜效果較好。
2.2.4 化工廢水
化工廢水的隨意排放不僅是對環(huán)境的一大污染，還是對資源的浪費。陜西金堆城鉬業(yè)鉬酸銨生產(chǎn)改造項目中利用納濾和反滲透聯(lián)合技術(shù)處理鉬酸銨廢水，使廢水中鉬離子回收率達 96%以上，廢水得到凈化并回用于生產(chǎn)。膜分離法本身綠色無污染，針對不同化工廢水的特定組成， 結(jié)合合適的預(yù)處理手段，在回收有用物質(zhì)的同時可實現(xiàn)廢水的凈化。
2.2.5 其他廢水
此外， 采用反滲透或納濾法處理電廠循環(huán)排污水、垃圾場滲濾液、礦山廢水等的研究均有報道。 反滲透膜和納濾膜本身綠色無污染， 對高價離子和大分子高截留率的特點使其在水處理的很多方面都能夠得到應(yīng)用。 隨著新型膜組件的開發(fā)以及與其他分離方式的聯(lián)合使用，膜分離法在水處理中低成本、高效率的優(yōu)勢將更加凸顯。
結(jié)束語
隨著膜分離技術(shù)的持續(xù)發(fā)展，其應(yīng)用領(lǐng)域也不斷擴展。將膜分離法應(yīng)用于相關(guān)的開發(fā)近幾年才起步，還沒有完善的工藝出現(xiàn)，相關(guān)的基礎(chǔ)研究也鮮有報道，亟需引起廣泛的關(guān)注以及展開大量的科研工作，以促進中國鹽湖資源從單一品種粗放開發(fā)到綜合利用的轉(zhuǎn)變，實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。
參考文獻：
［1］ 倪國強，解田，胡宏，等.反滲透技術(shù)在水處理中的應(yīng)用進展［J］.化工技術(shù)與開發(fā)，2012，41（10）：23-27.
［2］ 焦光聯(lián)，王庚平，王應(yīng)平，等.馬蓮河流域水資源綜合利用技術(shù)研究與示范［J］.水處理技術(shù)，2011，37（10）：134-136.
篇9
關(guān)鍵詞：水處理；技術(shù)；分析
中圖分類號：TU7 文獻標識碼：A 文章編號：
簡單講，“水處理”便是通過物理、化學手段，去除水中一些對生產(chǎn)、生活不需要的物質(zhì)的過程。是為了適用特定的用途而對水進行的沉降、過濾、混凝、絮凝，以及緩蝕、阻垢等水質(zhì)調(diào)理的過程。由于社會生產(chǎn)、生活與水密切相關(guān)，因此，水處理領(lǐng)域涉及的應(yīng)用范圍十分廣泛，了解水處理的基本常識對于人們的生活具有非常重要的意義。近年來，隨著我國經(jīng)濟的高速發(fā)展，水污染也在不斷惡化，隨著水質(zhì)污染而引起的各種疾病,帶來的各種行業(yè)危害日趨嚴重，水處理到如今就突顯出其不可忽視的重要性。然而，真正對水處理方面的知識有些許了解的民眾卻并不多見。
1 水處理的概念
水處理是指為達到成品水的水質(zhì)要求而對原水的加工過程。在循環(huán)用水系統(tǒng)以及水的再生處理中，原水是廢水，成品水是用水，加工過程兼具給水處理和廢水處理的性質(zhì)。水處理還包括對處理過程中所產(chǎn)生的廢水和污泥的處理及最終處置，有時還有廢氣的處理和排放問題。
2 水處理工藝
2.1 一級處理是機械處理工段，它通過機械處理，如格柵、沉淀或氣浮，去除污水中所含的石塊、砂石和脂肪、油脂等。機械處理工段包括格柵、沉砂池、初沉池等構(gòu)筑物，以去除粗大顆粒和懸浮物為目的，處理的原理在于通過物理法實現(xiàn)固液分離，將污染物從污水中分離，這是普遍采用的污水處理方式。機械處理是所有污水處理工藝流程必備工程，城市污水一級處理BOD5和SS的典型去除率分別為25％和50％。在原污水水質(zhì)特性不利于除磷脫氮的情況下，初沉的設(shè)置與否以及設(shè)置方式需要根據(jù)水質(zhì)特注的后續(xù)工藝加以仔細分析和考慮，以保證和改善除磷除脫氮等后續(xù)工藝的進水水質(zhì)。
2.2 二級處理是污水生化處理，生物處理，污水中的污染物在微生物的作用下被降解和轉(zhuǎn)化為污泥。污水生化處理屬于二級處理，以去除不可沉懸浮物和溶解性可生物降解有機物為主要目的，其工藝構(gòu)成多種多樣，可分成活性污泥法、AB法、A/O法、A2／O法、SBR法、氧化溝法、穩(wěn)定塘法、土地處理法等多種處理方法。日前大多數(shù)城市污水處理廠都采用活性污泥法。在污水生化處理過程中，影響微生物活性的因素可分為基質(zhì)類和環(huán)境類兩大類：
2.2.1 基質(zhì)類包括以碳元素為主的有機化合物即碳源物質(zhì)、氮源、磷源等營養(yǎng)物質(zhì)及一些有毒有害化學物質(zhì)如酚類、苯類等化合物、也包括一些重金屬離子如銅、鎘、鉛離子等。
2.2.2 環(huán)境類影響因素指污水處理中絕大部分微生物最適宜生長的溫度范圍是20-30℃，活性污泥系統(tǒng)微生物最適宜的PH值范圍是6.5-8.5，曝氣池出口處的溶解氧以保持2mg/l左右為宜。
2.3 三級處理是污水的深度處理，它包括營養(yǎng)物的去除和通過加氯、紫外輻射或臭氧技術(shù)對污水進行消毒。三級處理是對水的深度處理，現(xiàn)在的我國的污水處理廠投入實際應(yīng)用的并不多。它將經(jīng)過二級處理的水進行脫氮、脫磷處理，用活性炭吸附法或反滲透法等去除水中的剩余污染物,并用臭氧或氯消毒殺滅細菌和病毒,然后將處理水送入中水道，作為沖洗廁所、噴灑街道、澆灌綠化帶、工業(yè)用水、防火等水源。
3 水處理方法
3.1 沉淀物過濾法的目的是將水源內(nèi)懸浮顆粒物質(zhì)或膠體物質(zhì)清除乾凈。這些顆粒物質(zhì)若沒有清除，會對透析用水其它精密的過濾膜造成破壞或甚至水路的阻塞。這是最古老且最簡單的凈水法，所以這個步驟常用在水純化的初步處理，或有必要時，在管路中也會多加入幾個濾器以清除體積較大的雜質(zhì)。濾過懸浮的顆粒物質(zhì)所使用的濾器種類很多，例如網(wǎng)狀濾器，沙狀濾器或膜狀濾器等。只要顆粒大小大於這些孔洞之大小，就會被阻擋下來。對於溶解於水中的離子，就無法阻攔下來。
3.2 硬水的軟化需使用離子交換法，它的目的是利用陽離子交換樹脂以鈉離子來交換硬水中的鈣與鎂離子，*此來降低水源內(nèi)之鈣鎂離子的濃度。通常的離子交換樹脂為球狀的合成有機物高分子電解質(zhì)。樹脂基質(zhì)內(nèi)藏氯化鈉，在硬水軟化的過程中，鈉離子會逐漸被使用耗盡，則交換樹脂的軟化效果也會逐漸降低，這時需要作還原的工作，也就是每隔固定時間加入特定濃度的鹽水，一般是10%，如果水處理的過程中沒有陽離子的軟化，不只是逆滲透膜上會有鈣鎂體的沉積以致降低功效甚至破壞逆滲透膜，同時人也容易得到硬水癥候群。硬水軟化器也會引起細菌繁殖的問題，所以設(shè)備上需要有逆沖的功能，一段時間後就要逆沖一次以防止太多雜質(zhì)吸附其上。
3.3 活性碳是由木頭，殘木屑，水果核，椰子殼，煤炭或石油底渣等物質(zhì)在高溫下乾餾炭化而成，制成後還需以熱空氣或水蒸氣加以活化。它的主要作用是清除氯與氯氨以及其它分子量在60到300道爾頓的溶解性有機物質(zhì)。活性碳的表面呈顆粒狀，內(nèi)部是多孔的，孔內(nèi)有許多小的毛細管,1g的活性碳內(nèi)部表面積高達700-1400m2，而這些毛細管內(nèi)表面及顆粒表面就是吸附作用之所在。影響活性碳清除有機物能力的因素有活性碳本身的面積，孔洞大小以及被清除有機物的分子量及其極性，它主要依物理的吸附能力來排除雜物，當吸附能力達飽合之後，吸附過多的雜質(zhì)就會掉落下來污染下游的水質(zhì)，所以必須定時利用逆沖的方式來清除吸附其上的雜質(zhì)。
3.4 去離子法的目的是將溶解於水中的無機離子排除，與硬水軟化器一樣，也是利用離子交換樹脂的原理。在這使用兩種樹脂-陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂。陽離子交換樹脂利用氫離子來交換陽離子;而陰離子交換樹脂則利用氫氧根離子來交換陰離子，氫離子與氫氧根離子互相結(jié)合成中性水。
3.5 逆滲透法可以有效的清除溶解於水中的無機物，有機物，細菌，熱原及其它顆粒等，是透析用水之處理中最重要的一環(huán)。所謂滲透是指以半透膜隔開兩種不同濃度的溶液，其中溶質(zhì)不能透過半透膜，則濃度較低的一方水分子會通過半透膜到達濃度較高的另一方，直到兩側(cè)的濃度相等為止。在還沒達到平衡之前，可以在濃度較高的一方逐漸施加壓力，則前述之水分子移動狀態(tài)會暫時停止，此時所需的壓力叫作滲透壓，如果施加的力量大於滲透壓時，則水份的移動會反方向而行，也就是從高濃度的一例流向低濃度的一方，這種現(xiàn)象就叫作逆滲透。逆滲透的純化效果可以達到離子的層面，對於單價離子的排除率可達90%-98%，而雙價離子可達95%-99%左右。
3.6 超過濾法與逆滲透法類似，也是使用半透膜，但它無法控制離子的清除，因為膜之孔徑較大，約10-200A之間。只能排除細菌，病毒，熱原及顆粒狀物等，對水溶性離子則無法濾過。超過濾法主要的作用是充當逆滲透法的前置處理以防止逆滲透膜被細菌污染。它也可用在水處理的最後步驟以防止上游的水在管路中被細菌污染。一般是利用進水壓與出水壓差來判斷超過濾膜是否有效，與活性碳類似，平時是以逆沖法來清除附著其上的雜質(zhì)。
3.7 蒸餾法是古老卻也是有效的水處理法，它可以清除任何不可揮發(fā)性的雜質(zhì)，但是無法排除可揮發(fā)性的污染物。
3.8 紫外線消毒法是目前常使用的方法之一，它的殺菌機轉(zhuǎn)是破壞細菌核酸的生命遺傳物質(zhì)，使其無法繁殖，其中最重大的反應(yīng)是核酸分子內(nèi)的pyrimidine鹽基變成雙合體。一般是使用低壓水銀放電燈的人工253.7nm波長的紫外線能量。
4 結(jié)束語
本文闡述了水處理的基本概念，介紹了水處理的工藝及處理方法，使人們了解到水處理實際上就是對水源水或不符合用水水質(zhì)要求的水，采用物理、化學、生物等方法改善水質(zhì)的過程。
參考文獻：
篇10
Abstract: The nanofiltration membrane material,preparation and components are introduced briefly, the NF separation mechanism and the various existing models are analyzed and the current application of nanofiltration in the country is described,nanofiltration prospects of technological development are suggested.
關(guān)鍵詞:納濾膜;反滲透;納濾膜組件;納濾分離
Key words: nanofiltration membrane;hyperfiltration;nanofiltration membrane component;nanofiltration separation
中圖分類號:TU99 文獻標識碼:A文章編號:1006-4311(2010)12-0200-03
1納濾膜的制備
1.1 納濾膜材料納濾膜分為有機膜和無機膜,有機膜材料主要有醋酸纖維素,芳香聚酰胺和磺化聚醚砜;無機膜包括陶瓷膜,金屬膜和分子篩膜。無機納濾陶瓷膜具有耐熱性、耐蝕性和機械性能好等優(yōu)點。除此之外,膜表面在酸或堿環(huán)境下具有不同的電荷性,使其具備了廣闊的應(yīng)用前景。
對膜材料的要求是所制成的膜從傳質(zhì)分離的角度考慮要有高脫鹽率和高通量,從操作的角度考慮要有足夠的機械強度,以保證在一定的壓力下能正常工作,另外,從所分離的物料的角度來考慮,膜材料還應(yīng)有良好的化學穩(wěn)定性、耐熱性以及耐污染的能力。
1.2 納濾膜制備方法納濾膜制備有如下幾種方法:①液-固相轉(zhuǎn)化法。使均相制膜液中的溶劑蒸發(fā),或在制膜液中加入非溶劑,或使制膜液中的高分子熱凝固,都可使制膜液由液相轉(zhuǎn)為固相。②轉(zhuǎn)化法。可調(diào)節(jié)制膜工藝,通過將RO膜表層疏松化或?qū)F膜表層致密化來制備納濾膜。A?Y?Tremblay等將羧化聚砜超濾膜用酸處理使膜孔徑減小10%～25%制成納濾膜[3]。③共混法。將兩種或兩種以上高聚物進行液相共混,在相轉(zhuǎn)化成膜時調(diào)節(jié)鑄膜液中各組分的相容性差異,利用組分之間的協(xié)同效應(yīng)制成具有納米級表層孔徑的合金納濾膜。劉淑秀等以CA-CTA混合纖維素為原料制成納濾膜,并用于陰離子表面活性劑的分離,對SDS的截留率達96%～98%[4]。④荷電化法。荷電化法是制備納濾膜的重要方法,通過荷電化不僅可以提高膜的耐壓密性、耐酸堿性及抗污染性,而且可以調(diào)節(jié)膜表面的疏松程度,同時利用道南效應(yīng)分離不同價態(tài)的離子,提高膜的選擇性及膜通量,采用荷電化法制納濾膜的方法主要有:a.荷電材料通過液-固相轉(zhuǎn)化法直接成膜;b.含浸法;c.表面化學改性法;d.界面或就地聚合法。其中較有效的是含浸法,該方法就是將基膜浸入含有荷電材料的溶液中,用光輻射等使其交聯(lián)成膜。魯學仁等以聚偏氟乙烯(PVDF)為基膜,用胺與環(huán)氧化合物合成的正電性高聚物為荷電劑,采用浸涂法制備了荷正電納濾膜,該膜在0.6MPa下對0.2%的Na2SO4溶液脫除率為50%～60%,水通量為10～15mL/(cm2?h),對陰極電泳漆的截留率大于95%[5]。⑤復(fù)合法。復(fù)合法是目前使用最多,而且較有效的制備納濾膜的方法,也是生產(chǎn)商品化納濾膜品種最多、產(chǎn)量最大的方法。包括微孔基膜的制備及超薄表層的制備及復(fù)合。
1.3 納濾膜組件納濾膜組件形式有板式、管式、卷式和中空纖維等結(jié)構(gòu)形式,其中卷式元件用的最普遍。納濾組件構(gòu)型和操作條件對膜的分離性能有較大的影響,對組件設(shè)計和制作的要求是[6]:原液和濾液間要有好的密封;組件能夠承受一定的壓力;根據(jù)膜的性能和流體力學條件、流體流道設(shè)計要合適,要避免濃差極化;膜要便于更換等。
膜組件的形式有中空纖維、卷式、板框式和管式等。中空纖維和卷式膜組件的填充密度高,造價低,組件內(nèi)流體力學條件好;但是這兩種膜組件的制造技術(shù)要求高,密封困難,使用中抗污染能力差,對料液預(yù)處理要求高。板框式和管式膜組件雖然清洗方便、耐污染,但膜的填充密度低、造價高。
2納濾膜的分離機理
納濾類似于反滲透和超濾,均屬于壓力驅(qū)動的膜過程,但其傳質(zhì)機理卻有所不同。一般認為,超濾膜由于孔徑較大,傳質(zhì)過程主要為孔流形式,而反滲透膜通常屬于無孔致密膜,溶解-擴散的傳質(zhì)機理能成功解釋其截留性能。而納濾膜一般是荷電型膜,其對無機鹽的分離不僅受化學勢控制,同時也受電勢梯度的影響,對中性不帶電荷的物質(zhì)(如葡萄糖、麥芽糖等)的截留則是由膜的納米級微孔的分子篩效應(yīng)引起的,但其確切傳質(zhì)機理至今尚無定論。
在膜的研制過程中,人們總是希望能定量地預(yù)測膜的性能。因為這不僅能使現(xiàn)存的設(shè)備優(yōu)化,而且能拓寬膜的應(yīng)用范圍。但是由于納濾膜的孔徑處于納米數(shù)量級,由此產(chǎn)生的問題就是應(yīng)該將納濾膜描述成有孔膜還是無孔膜。若描述成有孔膜,則需要描述溶質(zhì)在僅比水分子大幾倍的微孔中的傳質(zhì)過程,且在此情況下,用來描述宏觀現(xiàn)象的流體動力學等理論是否適用還是個問題。如果描述成無孔膜,但它的真實孔徑又比反滲透膜大,用反滲透的溶解-擴散理論來描述它肯定不合適。另外納濾膜多為荷電膜,電勢梯度的影響不容忽視。所以說,納濾膜過程是個非常復(fù)雜的過程。但到目前為止,從人們對荷電溶質(zhì)以及中性溶質(zhì)在納濾膜中傳質(zhì)的大部分研究結(jié)果來看,納濾膜應(yīng)該有很多納米級的毛細管通道。
根據(jù)形式的不同,納濾模型分為:①基于擴展Nernst-Planck方程的模型,如雜化模型等;②基于Maxwell-Stefan傳遞方程的模型,如MS模型;③根據(jù)熱力學和流體力學基本概念,另外建立通量公式的模型,如溶解-擴散模型、細孔模型等。
根據(jù)分離對象的不同,目前的納濾膜傳質(zhì)機理可分成兩類:①當納濾膜分離對象為非電解質(zhì)溶液時,其傳質(zhì)模型不考慮電解質(zhì)與膜表面電荷的靜電作用,主要有摩擦模型、空間位阻-孔道模型、溶解-擴散模型、不完全溶解-擴散模型和擴散-細孔流模型等;②當納濾膜的分離對象為電解質(zhì)溶液時,其傳質(zhì)過程受膜表面電荷與電解質(zhì)電荷作用的影響很大,此時靜電作用不能忽略,其代表性的傳質(zhì)模型有固定電荷模型、空間電荷模型、靜電位阻模型和雜化模型等。
2.1 膜過程的不可逆熱力學模型對于液體膜分離過程,其傳質(zhì)現(xiàn)象通常用非平衡熱力學模型來表征[7]。納濾膜分離過程與微濾、超濾、反滲透膜分離過程一樣,以壓力差為驅(qū)動力,其通量可以由非平衡熱力學模型建立的現(xiàn)象論方程式來表征,方程式中的系數(shù)被稱為膜的特征參數(shù),膜特征參數(shù)可以通過關(guān)聯(lián)膜過濾實驗數(shù)據(jù)求得,如可根據(jù)純水透過實驗數(shù)據(jù)確定膜的純水透過系數(shù)。根據(jù)膜對單組分溶質(zhì)的截留率隨溶劑透過通量變化的實驗數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)得到膜的反射系數(shù)和溶質(zhì)透過系數(shù)。如果已知膜的結(jié)構(gòu)特性,上述膜特征參數(shù)則可以根據(jù)數(shù)學模型來確定,從而無需進行實驗即可表征膜的傳遞分離機理。表述膜的結(jié)構(gòu)特性與特征參數(shù)之間關(guān)系的數(shù)學模型有電荷模型、細孔模型等。
2.2 空間位阻-孔道模型[8]該模型假定多孔膜具有均一的細孔結(jié)構(gòu),溶質(zhì)為具有一定大小的剛性球體,且圓柱孔壁對穿過其圓柱體的溶質(zhì)的孔壁影響很小。該模型需知道膜的微孔結(jié)構(gòu)和溶質(zhì)大小,然后就可運用細孔模型計算出膜參數(shù),從而得知膜的截留率與膜透過體積流速的關(guān)系。反之,如果已知溶質(zhì)大小,并由其透過實驗得到膜的截留率與膜透過體積流速的關(guān)系從而求得膜參數(shù),也可以借助于細孔膜型來確定膜的結(jié)構(gòu)參數(shù)。在該模型中孔壁效應(yīng)被忽略,僅對空間位阻進行了校正。
2.3 溶解-擴散模型[9]①溶解-擴散模型。該模型假定溶質(zhì)和溶劑溶解在無孔均質(zhì)的膜表面層內(nèi),然后各自在化學位的作用下透過膜,溶質(zhì)和溶劑在膜相中的擴散性存在差異,這些差異對膜通量的影響很大。該模型是以純擴散為基礎(chǔ)的模型,適用于水含量(容納量)低的膜。②不完全的溶解-擴散模型。該模型是溶解-擴散模型的擴展,它把溶劑和溶質(zhì)在微孔中的流動也包括進去。該模型承認在膜的表面存在不完善、不完美之處(缺點、孔),溶劑和溶質(zhì)可通過它們流過。
2.4 Donnan平衡模型將荷電基團的膜置于鹽溶液時,溶液中的反離子在膜內(nèi)的濃度大于其在主體溶液中的濃度,而同名離子在膜內(nèi)的濃度低于其在主體溶液中的濃度。由此形成了Donnan位差,阻止了同名離子從主體溶液向膜內(nèi)的擴散。為了保持電中性,反離子同時被膜截留。該模型是把截留率看作膜的電荷容量、進料液中溶質(zhì)的濃度以及離子的荷電數(shù)的函數(shù)來進行預(yù)測的,但沒考慮擴散和對流的影響,而這些作用在真實的荷電膜中的影響不容忽視。
2.5 擴展的Nernst-Plank方程模型擴展的Nernst-Plank方程用于描述離子通過荷電膜的傳遞。該模型忽略加壓擴散的局部相關(guān)性,同時認為膜內(nèi)各種離子滿足電中性條件,它是納濾法處理含鹽溶液過程中傳質(zhì)的基礎(chǔ),但因在模型中涉及十幾個參數(shù),無法得到準確定量值,即使是簡單的二元混合物在等溫情況下也含七個參數(shù),難以求解,因而很少應(yīng)用。但利用該模型可定性地了解傳質(zhì)過程中的特點和分離趨勢。
2.6 電荷模型根據(jù)對膜內(nèi)電荷及電勢分布情形的不同,電荷模型分為空間電荷模型和固定電荷模型。空間電荷模型最早由Osterle等提出,該模型假設(shè)膜由孔徑均一而且其壁面上電荷均勻分布的微孔組成,微孔內(nèi)的離子濃度和電場電勢分布、離子傳遞和流體流動分別由Poisson-Boltzmann方程、Nernst-Plank方程和NavierStokes方程等來描述。空間電荷模型是表征電解質(zhì)及離子在荷電膜內(nèi)的傳遞及動電現(xiàn)象的較為理想的模型。Ruckenstein等[10]運用空間電荷模型進行了電解質(zhì)溶液滲透過程的溶劑(水)滲透通量、離子截留率及電氣粘度的數(shù)值計算等,討論了膜的結(jié)構(gòu)參數(shù)及電荷密度等影響因素。Anderson等[11]根據(jù)空間電荷模型對微孔荷電膜的動電現(xiàn)象進行了較為詳細的數(shù)值計算,并對根據(jù)雙電層理論推導的膜的表面Zeta電位與膜的流動電位關(guān)聯(lián)方程-Helmholtz-smoluchowsk式的適用范圍進行了討論。Smit[12]等將空間電荷模型與非平衡熱力學模型相結(jié)合,從理論上描述了反滲透過程中荷電膜膜內(nèi)離子的傳遞現(xiàn)象。但是由于運用空間電荷模型時,需要對Poisson-Boltzmann方程等進行數(shù)值求解,其計算工作十分繁重,因此它的應(yīng)用受到了一定的限制。
在固定電荷模型中,假設(shè)膜相是一個凝膠層而忽略膜的微孔結(jié)構(gòu),膜相中電荷分布均勻,僅在膜面垂直方向因Donnan效應(yīng)和離子遷移存在一定的電勢分布和離子濃度分布。該模型的特點是數(shù)學分析簡單,未考慮結(jié)構(gòu)參數(shù)(如孔徑),假定固定電荷在膜中分布是均勻的,有一定的理想性。當膜的孔徑較大時,固定電荷、離子濃度以及電位均勻分布的假設(shè)不能成立,因而固定電荷模型的應(yīng)用受到一定限制。
比較以上兩種模型,固定電荷模型假設(shè)離子濃度和電勢在膜內(nèi)任意方向分布均一,而空間電荷模型則認為兩者在徑向和軸向存在一定的分布,因此認為固定電荷模型是空間電荷模型的簡化形式。
2.7 靜電排斥和立阻模型該模型既考慮了細孔模型所描述的膜微孔對中性溶質(zhì)大小的位阻效應(yīng),又考慮了固體電荷所描述的膜的帶電特性對離子的靜電排斥作用,因而該模型能夠根據(jù)膜的帶電細孔結(jié)構(gòu)和溶質(zhì)的帶電性及大小來推測膜對帶電溶質(zhì)的截留性能。為了檢驗該模型,Wang等[13]選擇幾種有機電解質(zhì)作為示蹤劑加入到氯化鈉溶液中,進行了數(shù)種品牌納濾膜的透過實驗。實驗數(shù)據(jù)結(jié)果與模型預(yù)測結(jié)果吻合較好,因此靜電排斥和立阻模型可以較好地描述納濾膜的分離機理。
Boven等也提出了一個與上述模型類似的雜化模型,后來又被稱之為道南-立體細孔模型。該模型假定的膜的結(jié)構(gòu)參數(shù)和電荷特性參數(shù)與Wang等提出的靜電排斥和立體阻礙模型所假定的模型參數(shù)完全相同。
3納濾膜分離技術(shù)的應(yīng)用
3.1 在制藥工業(yè)水處理中的應(yīng)用制藥工業(yè)中的溶液大多成分復(fù)雜,不易分離、濃縮、凈化。近年來,將納濾膜應(yīng)用于制藥工業(yè)中,取得了可喜的效果。
高以桓等[14]將經(jīng)過預(yù)處理的麻黃草侵煮液先用納濾膜分離,然后將納濾膜透過液引入反滲透系統(tǒng)。由于納濾膜對鹽分特別是對高價離子及色素的有效去除,從而降低了反滲透組件的滲透壓,提高了組件的產(chǎn)水量。同時納濾膜透過液中TDS比進料液下降28.6%～61.1%,大大降低反滲透進料液的TDS,有利于提高反滲透的濃縮倍數(shù)。
陳東升[15]用納濾膜處理四環(huán)素廢水透過液經(jīng)分析達到了排放標準。處理林可霉素廢水的結(jié)果表明,選擇對500mol/L的NaCl溶液的脫除率為70%～80%的納濾膜較好。
潔霉素是抗生素中的一種,其生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水是高色度、高鹽度且含難降解的生物毒性物質(zhì),是較難處理的高濃度有機廢水。朱安娜等將納濾膜應(yīng)用于潔霉素廢水的處理,試驗結(jié)果表明,納濾膜能對潔霉素廢水中的潔霉素和部分有機物質(zhì)進行有效的分離。對CODCr約為15000mg/L,潔霉素濃度約為260～300mg/L的廢水,在試驗條件下,潔霉素的截留率達90%以上,CODCr的截留率也可達70%以上;對CODCr約為75000mg/L,潔霉素濃度約為19000mg/L的廢水,潔霉素和CODCr的截留率均能達到50%以上。
劉路等[16]把超濾技術(shù)與納濾技術(shù)結(jié)合處理林可霉素發(fā)酵液。對5000mL發(fā)酵單位約為4000μg/mL的經(jīng)過超濾的發(fā)酵液用CA-NF-60膜進行濃縮,約4h,排出液體4500mL,其中含林可霉素約10單位,濃縮液約400mL,含林可霉素40000μg/mL。結(jié)果表明,林可霉素及二價以上的離子基本上全部截留,一價離子通過加無機鹽水可大部分去除。
畢可英等[17]利用納濾技術(shù)濃縮1,6-二磷酸果糖(FDP)氯化鈉溶液。取超濾后的料液2000ml(含NaCl 28,FDP 0.2%),用NF-L納濾膜進行濃縮除鹽試驗,開機運行130min,共排出液體1470mL,經(jīng)檢測,其中不含F(xiàn)DP,濃縮液中含NaCl 6.51g,FDP 0.75%。
吳麟華等[18]對6-氨基青烷酸(6-APA)進行了納濾分離。采用截留分子量約為200的AT-C30型管式納濾膜,每個膜的面積為1.2m2,膜的平均截留率在99%以上,而透析過程損失率小于1%,濃縮效果比較理想。
越來越多的研究表明,在藥品生產(chǎn)中納濾技術(shù)具有廣闊的前景,隨著膜污染,膜穩(wěn)定性等技術(shù)問題的進一步解決,納濾將成為醫(yī)藥生產(chǎn)中一種高效的分離技術(shù)。
3.2 在飲用水的制備中的應(yīng)用納濾膜對Mg2+、Ca2+、SO42-等離子的高脫除率,而對NaCl相對較低的截留率,使其很適合于水的軟化處理。
張國亮等[19]指出,納濾膜在海島飲用水制備中可有效地除去對人體健康不利的Mg2+、Ca2+等(脫除率≥96%),在較低操作壓力(
國內(nèi)首套工業(yè)化膜軟化系統(tǒng)[20]-144t/d納濾膜法制備飲用水示范工程,由國家海洋局杭州處理中心設(shè)計,于1997年10月在長島南隍城建成投產(chǎn)。實際運行結(jié)果表明,與國內(nèi)所有的海島苦咸水淡化技術(shù)相比,納濾膜軟化法具有技術(shù)先進、出水水質(zhì)優(yōu),且自動化程度高等優(yōu)點。與反滲透相比,納濾操作壓力低,對一價與二價離子區(qū)分率高,且產(chǎn)水中能保留適量有用水分,實際能耗低,利用率高。
日本、美國等一些水廠,納濾膜的水體利用率在80%～90%,操作壓力為0.65～0.89 MPa,給水TDS400～900mg/L,硬度(以CaCO3計)為230～350 mg/L,透過水20～120 mg/L,原水色度為17～115,透過水的色度≤1～5,濃縮水可用做深井回注水。
3.3 在染料工業(yè)水處理中的應(yīng)用我國染料行業(yè)目前生產(chǎn)的多為粗制染料,含鹽率高達40%左右,且還混有相當量的異構(gòu)體,品質(zhì)低,影響產(chǎn)品的質(zhì)量提高,阻礙染料新配方和新品種的開發(fā),故純化粗制染料對進一步提高我國染料工業(yè)的品質(zhì)是很重要的。
高從皆等將納濾技術(shù)用于染料生產(chǎn)試驗,小試結(jié)果表明,CA-02,NTR-7450和PA-0.5這三種膜不僅透過量大,而且?guī)С鳆}分高,有的還可帶出部分褐色異構(gòu)體,通過納濾除鹽,最終鹽濃度低于0.1%。
郭明遠等[21]用自制的醋酸纖維納濾膜研究了納濾膜對活性染料X-3B水溶液的分離功能,結(jié)果表明,CA納濾膜可用于活性染料印染廢水的處理和染料的回收。
Chen等[22]用ATF50型納濾膜對香港的印染廢水進行處理,其中兩股廢水的性質(zhì)分別為pH值為10.2,COD為14200×10-6和pH值為5.5,COD為5430×10-6,經(jīng)納濾后,兩者COD截留率分別為95%和80%～85%,出水水質(zhì)達到了香港的排放標準。
Imbierowicz等[23]亦進行了納濾膜處理有色染料溶液的試驗,亦取得了較好的效果。
3.4 在食品工業(yè)水處理中的應(yīng)用高以桓等[24]對用超濾、納濾處理不同生產(chǎn)工序產(chǎn)生的酵母廢水的可行性進行了研究。研究表明,酒精酵母生產(chǎn)中發(fā)酵液分離后的廢水,酵母洗滌廢水等幾種廢水,經(jīng)過超濾處理后,廢液中的蛋白質(zhì)能100%的截留,色度去除率一般大于50%,COD去除率為30%～70%,納濾處理效果優(yōu)于超濾,其COD的去除率為82%～99%。
楊剛等[25]設(shè)計了間隙式多級納濾過程,將木糖溶液由4%(0.267mol/L)濃縮至20%(1.35mol/L),去除80%的水分,與目前使用的蒸餾過程相比,節(jié)能效果明顯。
3.5 其它方面的應(yīng)用某鋼廠用納濾處理酸洗工序的廢酸液。利用納濾膜對硫酸和硫酸亞鐵的截留率不同,將硫酸和硫酸亞鐵分離,從而回收硫酸和硫酸亞鐵。結(jié)果表明,操作壓力為1.8MPa,流量2～3.5m3/h,溫度為50℃時分離效果最好。
Bernard等[26]用納濾膜處理相片沖洗液。洗槽中的廢水循環(huán)通過納濾膜,滲透液可用于除最后一個洗槽之外的其它洗槽。
Bonnomo等[27]對比了粒狀活性碳吸附、臭氧處理、納濾分離等幾種方法對紡織工廠廢水處理的效果,發(fā)現(xiàn)納濾分離是最有效,最可靠的分離方法。
4結(jié)語
當前對納濾的研究主要集中在應(yīng)用方面。美國有關(guān)納濾膜及其應(yīng)用的專利已超過330項,其中有關(guān)其制備技術(shù)的有42項,而有關(guān)其應(yīng)用的近300項,約占90%。而有關(guān)納濾膜的制備和性能表征,尤其是傳質(zhì)機理等的研究還不夠系統(tǒng)、全面,對生產(chǎn)實踐有指導意義的模型較少。納濾膜技術(shù)獨特的性能已引起國內(nèi)外膜界人士的極大興趣,甚至在納濾技術(shù)的基礎(chǔ)上又發(fā)展了一種用于離子分離的“電納濾”過程。納濾膜的巨大優(yōu)勢,使得它在許多領(lǐng)域具有其他膜技術(shù)無法替代的地位,它的出現(xiàn)不僅完善了膜分離過程,甚至有替代某些傳統(tǒng)分離方法的趨勢。但納濾技術(shù)還不夠完善,還有一些問題需要解決:①在材料和制備方面,需要進一步提高有機膜的抗污染和易清洗性能,延長膜壽命,提高膜的耐試劑、耐熱、耐氧化性能,降低制膜成本,提高膜的分離精度,能在百量級分子范圍內(nèi)有3～4個截留級別,另外,無機材料具有更大的研發(fā)空間:a.開發(fā)新型高通量無機膜,國外新開發(fā)的金屬微波膜的通量是傳統(tǒng)多孔燒結(jié)金屬膜的3～4倍,而過濾效果不受影響;b.制造有機-無機混合膜,使之兼具有機膜與無機膜的長處,把二氧化鋯顆粒參入聚砜的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中能形成有機-無機礦物膜,極大提高了膜通透性能;②在NF工藝方面,重在集成工藝的開發(fā)和過程優(yōu)化,開發(fā)能夠充分發(fā)揮膜性能的膜組件以及完善的操作系統(tǒng),摸索各個應(yīng)用領(lǐng)域的膜洗凈技巧,進一步擴大NF的應(yīng)用領(lǐng)域;③在機理研究方面,采用新的數(shù)學工具和測試手段,從傳質(zhì)過程和微觀結(jié)構(gòu)兩方面模擬納濾過程,熊日華等將神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的計算方法應(yīng)用到膜技術(shù)領(lǐng)域,為膜過程的研究提供了一種全新的表達工具。
另外,綜合前人的結(jié)果,將有孔理論和無孔理論相結(jié)合,將對中性溶質(zhì)的理論和對帶電離子的理論相結(jié)合,將基于材料科學的微觀結(jié)構(gòu)縮聚理論和對過濾試驗的模擬結(jié)果相結(jié)合,也是未來研究納濾理論的方向之一。
我國納濾技術(shù)起步很晚,經(jīng)過近10年的研究,相繼開發(fā)了CA-CTA納濾膜、S-PES涂層納濾膜和芳香族聚酰胺復(fù)合膜等品種(但都處于實驗室階段),對其在水軟化、染料和藥物除鹽等領(lǐng)域中的應(yīng)用以及膜性能的表征、污染機理和防治及特種分離進行了研究,并取得了一些初步成果。就我國目前現(xiàn)狀而言,在此方面亟待解決的主要有兩方面:①制膜技術(shù),我國的制膜技術(shù)還處于實驗室階段,建議加大制膜技術(shù)的研究力度,打破國外壟斷,降低用膜企業(yè)的生產(chǎn)成本;②膜污染問題,可從研制新材料和優(yōu)化NF使用工藝兩方面著手,降低污染,,延長納濾膜使用壽命。
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