導電高分子材料的研究進展范文

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篇1

關鍵詞：高分子材料；導電機理；導電塑料；用途

文章編號： 1005–6629(2012)5–0071–04 中圖分類號： G633.8 文獻標識碼： B

20世紀70年代，白川英樹、Heeger和MacDiarmid等人首次合成了聚乙炔薄膜，后來又經摻雜發現了可導電的高聚物，這就是導電高分子材料。導電高分子材料的發現，改變了人們對傳統塑料、橡膠等高分子材料是電、熱的不良導體的觀念，經過40多年的發展，導電高分子材料也從最初的聚乙炔發展到聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等數十種高分子材料，成為金屬材料和無機導電材料的優良替代品。而今這種導電高分子材料已廣泛應用于電子工業、航空航天工業之中，并對新型生物材料和新能源材料的開發產生巨大的影響。

1 高分子材料的分類及導電機理

導電高分子材料通常是指一類具有導電功能（包括半導電性、金屬導電性和超導電性）、電導率在10-6 S/cm以上的聚合物材料。這類高分子材料具有密度小、易加工、耐腐蝕、可大面積成膜，以及電導率可在絕緣體-半導體-金屬態（10-9到105 S/cm）的范圍里變化。這種特性是目前其他材料所無法比擬的。按照材料結構和制備方法的不同可把導電高分子材料分為結構型（或本征型）導電高分子材料和復合型導電高分子材料兩大類。

1.1 結構型導電高分子材料

結構型導電高分子材料是指高分子本身或少量摻雜后具有導電性質的高分子材料，一般是由電子高度離域的共軛聚合物經過適當電子受體或供體進行摻雜后制得的。結構型導電高分子材料具有易成型、質量輕、結構易變和半導體特性。最早發現的結構型高分子聚合物是用碘摻雜后形成的聚乙炔。這種摻雜后的聚乙炔的電導率高達105 S/cm。后來人們又相繼開發出了聚苯硫醚、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等導電高分子材料。這些材料摻雜后電導率可達到半導體甚至金屬導體的導電水平。

1.1.1 聚乙炔

純凈聚乙炔摻進施主雜質（堿金屬（Li、Na、K）等）或受主雜質（鹵素、AsF5、PF5等）后才能導電。與半導體不同的是，摻雜聚乙炔導電載流子是孤子。

聚乙炔中孤子是怎樣形成的呢？反式聚乙炔結構有兩種形式，互為鏡像，如圖1所示：

A相和B相能量相等，都是基態。如果原來整個反式聚乙炔處于A相，通過激發可以變為B相，中間出現的過渡區域，稱為正疇壁，反之稱為反疇壁。正疇壁稱為孤子，反疇壁稱為反孤子[1]。激發過程中所提供的能量只分布在正、反疇壁中，疇壁以外的部分能量不變。孤子態是由導帶和價帶各提供1/2個能級構成的，因此電荷Q=0，當用施主或受主雜質進行摻雜形成荷電孤子后，Q=±e。反式聚乙炔摻雜后，施主雜質向碳鏈提供電子，被激發形成的孤子帶有負電，如果是受主雜質，將從碳鏈中吸取電子，使孤子帶有正電。這樣孤子就成為反式聚乙炔中的導電載流子。

聚乙炔是目前世界上室溫下電導率最高的一種非金屬材料，它比金屬質量輕、延展性好，可用作太陽能電池、電磁開關、抗靜電油漆、輕質電線、紐扣電池和高級電子器件等。

1.1.2 聚對苯撐

聚對苯撐（PPP）有如圖2 所示兩種結構形式：

其中（a）式穩定，而（b）不穩定，很難單獨存在，當FeCl3與PPP摻雜時發生電荷轉移使PPP分子鏈成為正離子，而FeCl3以FeCl4-負離子的形式加到分子鏈上，同時FeCl3被還原成FeCl2[2]，即：

2FeCl3+eFeCl4-+FeCl2

因此，摻雜過程實際上是一個氧化還原過程或電荷轉移過程。如果摻雜劑為受體分子，電荷轉移使高分子鏈成為正離子，摻雜劑為負離子，如果摻雜劑為給體時，則相反。聚對苯撐（PPP）的導電性和熱穩定性優良，有多種合成方法，常溫下為粉末，難以加工成型。電化學聚合可得到薄膜狀產品，但電化學聚合的產物聚合度小、電氣特性和機械性能低，可采用可溶性預聚體轉換工藝提高其聚合度。

1.1.3 聚噻吩

噻吩的分子結構如圖3所示，環上有兩類C原子，因此在發生聚合反應時會有3種連接結構，其中α-α連接時，噻吩環之間的扭轉角度最低，當其與一些復合材料發生摻雜時會通過π-π鍵共軛作用結合在一起，形成一個個相對獨立的導電單元，這些導電單元相對純的聚噻吩而言，具有更高的電導率[3]。

1.1.4 聚吡咯

聚吡咯（PPy）是少數穩定的導電高聚物之一，但純PPy只有經過合適摻雜劑摻雜后才能表現出較好的導電性。聚吡咯常用的摻雜劑有金屬鹽類如FeCl3，鹵素I2、Br2，質子酸如H2SO4等。不同種類的摻雜劑對PPy摻雜及形成高導電性的機理不同，但大部分具有氧化性的摻雜劑，其摻雜過程可以用電荷轉移機理來解釋。按此機理摻雜時，聚合物鏈給出電子，摻雜劑被還原成摻雜劑離子，然后此離子與聚合物鏈形成復合物以保持電中性。以FeCl3為氧化劑制備聚吡咯，通過電荷轉移形成復合物，反應按下式進行[4]：

1.1.5 聚苯胺

與其他導電高聚物一樣，聚苯胺（PAN）是共軛高分子，在高分子主鏈上交替重復單雙鏈結構，具有的價電子云分布在分子內，相互作用形成能帶等。其化學結構如圖4 所示。

聚苯胺可以看作是苯二胺與醌二亞胺的共聚物，x的值用于表征聚苯胺的氧化還原程度，不同的x值對應于不同的結構、組分及電導率。完全還原型（x=1）和完全氧化型（x=0）都為絕緣體，在0＜x＜1的任一狀態都能通過質子酸摻雜進行交換，當x=0.5時，電導率最大，且可通過聚合時氧化劑種類、濃度等條件控制x的大小。對其進行電化學或化學摻雜，使離子嵌入聚合物，以中和主鏈上的電荷，從而可使聚苯胺迅速并可逆地從絕緣態變成導電狀態，當質子酸進行摻雜時，質子化優先發生在分子鏈的亞胺氮原子上。質子酸發生離解后，生成的（H+）轉移至聚苯胺分子鏈上，使分子鏈中的亞胺上的氮原子發生質子化反應，生成元激發態極化子[5]。

聚苯胺（PAN）的研究后來居上，它與熱塑性塑料摻混具有良好的導電性，與其他導電高聚物相比，具有良好的環境穩定性，易制成柔軟、堅韌的膜，且價廉易得等優點。在日用商品及高科技方面有著廣泛的應用前景。

1.2 復合型導電高分子材料

復合型導電高分子材料是以高分子聚合物作基體，加入相當數量的導電物質組合而成的，兼有高分子材料的加工性和金屬導電性。既具有導電填料的導電性、導熱性以及電磁屏蔽性，又具有基體高聚物的熱塑性、柔韌性以及成型性，因而具有加工性好、工藝簡單、耐腐蝕、電阻率可調范圍大、價格低等很多優良的特點，已被廣泛應用于電子工業、信息產業以及其他各種工程應用中。復合型導電塑料是經物理改性后具有導電性的塑料，一般是將導電性物質如碳黑、金屬粉末、金屬粒子、金屬絲和碳纖維等摻混于樹脂中制成。在技術上比結構型導電塑料成熟，不少品種已商業化生產。

目前，關于復合型導電高分子材料的導電機理有宏觀滲流理論，即導電通路學說、微觀量子力學隧道效應理論和微觀量子力學場致發射效應等三種理論[6]。

（1）滲流理論：這一理論認為，當復合體系中導電填料用量增加到某一臨界用量時，體系電阻率急劇下降，體系電阻率-導電填料用量曲線出現一個狹小的突變區域，在此區域內導電填料的任何微小變化都會導致電阻率顯著變化，這種現象稱為滲濾現象，導電填料的臨界用量通常稱為滲濾閾值。

（2）隧道效應理論：該理論認為復合體系在導電填料用量較低時，導電粒子間距較大，混合物微觀結構中尚未形成導電網絡通道，此時仍不具有導電現象。這是因為此時高分子材料的導電性是由熱振動電子在導電粒子之間的遷移造成的。隧道效應現象幾乎僅僅發生在距離很接近的導電粒子之間，間隙過大的導電粒子之間沒有電流傳導行為。

（3）場致發射效應理論：該理論認為，當復合體系中導電填料用量較低，導電粒子間距較大、導電粒子內部電場很強時，電子將有很大幾率飛躍樹脂界面勢壘躍遷到相鄰電子離子上，產生場致發射電流，形成導電網絡。

1.2.1 炭黑添加型導電高分子材料

炭黑不僅價格低廉、導電性能持久穩定，而且可以大幅度調整復合材料的體積電阻率。因此，由炭黑填充制成的復合導電高分子材料是目前用途最廣、用量最大的一種導電材料。復合材料導電性與填充炭黑的填充量、種類、粒度、結構及空隙率有關，一般來說粒度越小，孔隙越多，結構度越高，導電性就越強。

1.2.2 金屬添加型導電聚合物

這類導電塑料具有優良的導電性，比傳統的金屬材料重量輕、易成型、生產效率高、成本低，進入20世紀80年代后，在電子計算機外殼、罩、承插件、傳輸帶等方面得到應用，成為最年輕、最有發展前途的新型導電和電磁屏蔽材料。常見的金屬類導電填充劑有金、銀、銅、鎳等細粉末。

2 導電高分子材料的廣泛應用

2.1 在電子元器件開發中的應用

2.1.1 用于防靜電和電磁屏蔽方面

導電高聚物最先應用是從防靜電開始的。將特定比例的十二烷基苯磺酸和對甲苯磺酸混合酸摻雜的PANI與聚（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯）樹脂（ABS）共混擠出，制備了雜多酸摻雜PANI/ABS復合材料，通過現場聚合的方法在透明聚酯表面聚合了一層導電PANI，表面電阻可控制在106~109 Ω[7]。通過對復合材料EMI屏蔽的研究，發現在101 GHz下，復合材料的屏蔽效能隨其中PANI含量的增大而增大。摻雜能提高PANI的屏蔽效能。

2.1.2 導電高分子材料在芯片開發上的運用

在各種帶有微芯片的卡片以及條碼讀取設備上，高分子聚合物逐漸取代硅材料。塑料芯片的價格僅為硅芯片的1 %~10 %，并且由于其具有可溶性的特性而更易于加工處理[8]。目前國際上已經研制出集成了幾百個電子元器件的塑料芯片，采用這種導電塑料制造的新款芯片可以大大縮小計算機的體積，提高計算機的運算速度。

2.1.3 顯示材料中的導電高分子材料

有機發光二極管是由一層或多層半導體有機膜，加上兩頭電極封裝而成。在發光二極管的兩端加上3伏~5伏電壓，負極上的電子向有機膜移動，相反，與有機膜相連的正極上的電子向負極移動，這樣產生了相反運動方向的正負電荷載體，兩對電荷載體相遇，形成了“電子-空穴對”，并以發光的形式將能量釋放[9]。由于它發光強度高、色彩亮麗，光線角幾乎達到180度，可用于制造新一代的薄壁顯示器，應用在手機、掌上電腦等低壓電器上，也應用于金融信息顯示上，使圖像生動形象，并可圖文通顯。利用電致變色機理，還可用于制造電致變色顯示器、自動調光窗玻璃等。

2.2 在塑料薄膜太陽能電池開發中的應用

傳統的硅太陽能電池不僅價格昂貴，而且生產過程中消耗大量能源，因此成本昂貴，無法成為替代礦物燃料的能源，而塑料薄膜電池最大的特點就是生產成本低、耗能少。一旦技術成熟，可以在流水線上批量生產，使用范圍也很廣。制造塑料薄膜太陽能電池需要具有半導體性能的塑料。奧地利科學家用聚苯乙烯和碳摻雜形成富勒式結構的材料，再將它們加工成極薄的膜，然后在膜層上下兩面蒸發涂上銦錫氧化物或鋁作為電極。由于聚苯乙烯受到光照時會釋放出電子，而富勒式結構則會吸收電子，如果將燈泡接在這兩個電極上，電子開始流動就會使燈泡發光[10]。

2.3 在生物材料開發中的應用

在生命科學領域，導電高分子材料可制成智能材料，用于醫療和機器人制造方面。由于導電有機聚合物在微電流刺激下可以收縮或擴張，因而具備將電能轉化為機械能的潛力，這類導電聚合物組成的裝置在較小電流刺激下同樣表現出明顯的彎曲或伸張/收縮能力。為了把聚合物變成伸屈的手指活動，加上了含PPY的三層復合膜[PPY/緣塑料膜/PPY]，其中一層PPY供給正電荷，另一層PPY供給負電荷。機器人手指工作：提供正電荷的一側凹陷進去，即體積收縮；提供負電荷的一側就鼓脹起來，體積膨脹，引起手指彎曲[11]。用改進的PAN和碳纖維合并起來作為纖維束驅動器，用它制造手指關節鏈（見圖5）其中關節的動作是借助于激光發動和纖維反抗成對的推拉控制，是由改變pH來激發動作的，并有激發纖維和反抗纖維的數量來控制位置[12]。

最新研究表明，DNA也可以具有導電性，因此，把導電塑料與生命科學結合起來，可以制造出人造肌肉和人造神經，以促進DNA的生長或修飾DNA，這將是導電塑料在應用上最重要的一個趨勢。

2.4 在新型航空材料開發中的應用

航空制造所用復合材料是一種聚合體樹脂制成的矩陣結構，由耐熱性能良好的增強型碳素纖維層或者玻璃纖維層膠合而成，再利用熔爐打造成所需要的形狀，以適應不同零件所承受的壓力。另外，像聚苯胺、聚吡咯可用于電磁屏蔽，涂有其聚合纖維的飛機，能吸收雷達信號，使飛機隱身，還可排除雷擊的危險。在導彈外面裹上一層這類聚合物，不僅可防止產生靜電，還可減輕導彈的重量[13]。

3 導電高分子材料的研究進展

20世紀70年代以來，電子、電氣、通訊產業的迅速崛起，推動了導電材料的快速發展。隨著導電材料使用環境的變化，對導電材料的發展也提出了新的要求。總體來說，導電高分子材料的發展主要圍繞以下幾個方面：

（1）開展分子水平上的研究和應用，開發新品種導電材料，尤其是高導電性導電聚合物、高強度導電高分子材料、可溶性導電高分子材料和分子導電材料，以便能夠制成“分子導線”、“分子電路”和“分子器件”。

（2）研究設計和合成結構高度穩定的、具有高熒光量子效率和高電荷載流子遷移率的共軛聚合物，制備出結構有序的導電聚合物薄膜材料[14]。

（3）導電材料多功能化。除具有導電性能外，還應具有優良的阻燃性、阻隔性、耐高溫、耐腐蝕、耐摩擦等性能，并在加大導電填料用量以提高導電性能的前提下，如何保持或增強復合材料的成型加工性能、力學性能和其他性能。

導電高分子材料的這些發展趨向預示著一個新的塑料電子學時代即將到來。

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關鍵詞：導電高分子　納米復合材料　應用

確切來說，聚乙炔具有導電功能的發現是在上個世紀的1977年，距今也才四十五年的時間；而納米技術融合到導電高分子技術中的發展更短，不到二十年的時間，在這么短的時間里，導電高分子的研究已經取得了飛躍的發展，同時導電高分子材料也被應用在了眾多的領域眾多的產品中，給我們的生活生產起著重要的作用；從這項技術的發展中可以看出，其應用的背景遠不止目前這些。顧名思義，導電高分子中納米復合材料應該具備有兩個特點，一個是納米功能，另一個是導電性；本文主要探討導電高分子技術中的納米復合材料的應用現狀，同時對其發展略表看法。

一、導電高分子中納米復合材料的應用

在導電高分子技術領域中，納米復合材料的優點非常多。從產品的特點來說，其具有高彈性、高可塑性、低密度、耐腐蝕性、質量輕、柔軟和加工性能好等特點，另外其電導率的范圍非常寬，具有半導體的特點；從經濟層面上來說，這種材料的價格也很便宜。導電高分子材料包括納米復合材料的經濟利用價值非常高，其不僅在我國經濟生產中具有重要作用，在進行科學實驗中也是意義重大；在這樣的時代背景下，其商業價值已經不用明說了。目前，不僅是科學研究機構，就連很多企業都已經開始進行納米復合材料的研究工作了。具體來說，導電高分子的納米復合技術和材料的應用包括：

1.在電子元件特別是在晶體管和二極管上的應用

納米復合技術及其產品在電子器件中的應用非常廣泛（其他的導電高分子技術在這方面的應用同樣非常廣泛），且從目前的形式來說，其應用前景仍然非常大。在上世紀聚乙炔的導電性能被發現后，人們很快就在導電聚合物的基礎上研究出了一種可以彎曲并且也非常薄的電子元件，這種電子元件就是發光二級管；發光二級管的出現意義非常重大，其象征著導電高分子向著實用化邁出了第一步。另外，導電高分子很快也應用到了場效應管中，這種應用很有可能會帶來下一步高分子材料的規模性應用。另外，納米復合技術及其材料還被應用到了高分子的發光二極管中，這項應用時至今日仍然是社會討論和研究的熱門課題。就目前納米復合技術及其材料在電子器件中的應用之一“發光二極管”在性能上已經非常成熟，完全可以和那些無機的發光材料相提并論了。另外，除了聚乙炔，還出現了新的材料比如聚噻吩和聚吡咯，這些材料所制成的二極管都已經陸陸續續被用在商業中，制成商業產品了。納米復合技術及其材料所制成的發光二極管在性能上相對傳統的二極管而言，具有成本低、可彎曲、可調色和面積大等特點。另外，納米復合技術及其材料已經進入到電子器件的壽命和發光效率的研究領域了；這表明這種先進的科學技術的應用領域將會更加巨大，另外，這項研究也是實現導電高分子技術更加實用化的有效途徑。

2.在電磁屏蔽領域上的應用

在導電高分子技術出現之前，人們用來對電磁進行屏蔽的材料一般都是銅，這種屏蔽材料和方法自身在性能上的不足導致了電磁干擾的情況非常嚴重；另外，使用銅來進行電磁的屏蔽并不能很好地滿足手機、電腦、電視機、計算機房和一些醫療設備比如心臟的起搏器等的需求。在對人體健康愈加重視的今天，對相關的設備進行良好的電磁屏蔽已經越來越被重視。通過對導電高分子技術的研究也實驗發現，在對電磁進行屏蔽的過程中將導電高分子特別是納米復合的技術及其材料融合在其中，不僅能夠起到防止靜電、對電磁進行屏蔽的特點，還具有成本低和可塑性強不受形狀影響的優異性能，是一種屏蔽電磁干擾的理想材料。隨著研究的不斷深入和發展，目前，導電高分子中的納米復合技術及其材料應經被應用在電腦的屏保中了，這項應用能夠有效防止電腦的電磁對人體的輻射。另外，在眾多的納米復合材料之中，聚苯胺的防電磁輻射性能最受重視。

3.在電池中的應用

納米復合技術及其材料本身具有很好的摻雜與脫摻雜性能，如果將其應用在電池中，將會帶來良好的效果。目前，對于高分子材料中的聚乙炔材料電池的研究已經基本成功了，這款由日本生產出來的電池比傳統的電池要更加輕便，因此受到了消費者的青睞。另外，聚吡咯也具有很好的穩定性和高摻雜度，這種材料對電的敏感性也非常高，即使是在紡織物中圖上這種材料，也能讓其具有良好的導電性；所以，聚吡咯正在被研究應用在對低濃度、可發揮的有機物進行監測的傳感器中，這種傳感器具有很高的靈敏度。另一種納米復合材料乙烯也已經開始使用在太陽能的電池中以及二次電池中；這種材料的使用有可能會使二次電池成為更加大眾的商品，但是這種材料在穩定性和耐久性中的問題目前還沒有得到很好的解決。另外，導電高分子的納米復合技術及其材料在太陽能電池中的應用也已經開始嘗試了。和一般的無機光電材料比較，這種導電高分子的材料具有價格便宜、能夠規模生產、制造簡單和對太陽光中的物質進行篩選選擇等優點，但是這種材料也具有穩定性較差、阻值比較高的缺陷。

4.在導電橡膠中的應用

導電高分子材料本身具備良好的導電性，通過不同的納米復合技術摻雜和加工所生產出來的聚乙炔在導電性能上可以達到銅的效果，只是目前這種高分子的材料的導電穩定性不夠，所以還沒有被廣泛使用。不過，通過納米復合技術研究出來的導電橡膠的使用意義非常大。這種導電的橡膠在一般情況下并不會導電，不過，只要對其施加壓力，就能夠使其產生導電的效果，并且這種導電的效果只是出現在被施加壓力的部位，沒有被施加壓力的地方的絕緣性能非常好。目前，這種導電橡膠已經被廣泛應用在防爆開關、壓敏傳感器、醫用電極、加熱原件和高級的自動把柄中去了。

二、導電高分子中納米復合技術的前景

雖然納米復合技術在屏蔽電磁干擾、光電子原件、能源等方面都已經得到了很多的應用，但是其實用化還是沒有得到充分的利用，甚至說其應用尚未實現實用化。目前，這些材料很多還是停留在“材料”的層面上，而產品層面還是比較少。在未來的研究工作中，主要研究的方向有：

1.對納米復合技術及其材料在穩定性和加工型方面的研究。就目前來說，導電高分子的材料很多在導電性、加工性和穩定性的融合上還做得很不足，解決這一問題的一個比較有效的方向是對可溶性的納米復合材料進行合成。

2.對納米復合技術及其材料在自摻雜和不摻雜方面的研究。材料不穩定以及摻雜劑本身不穩定往往會對納米復合材料在導電性能方面產生影響，所以對納米復合技術及其材料在自摻雜和不摻雜方面的研究能夠有效結局材料在穩定性方面存在的問題。

3.對納米復合技術及其材料在綠色生產上的研究。這項工作同樣引起了很大的關注。在研究的過程中如果能夠解決導電高分子的納米復合材料在加工上更加綠色的要求，將是一場對傳統的電子元件提出挑戰的革命。

參考文獻

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[2]柯一禮. 導電聚苯胺的研究及其應用前景[J]. 建材世界, 2009,(05) .

篇3

Abstract： Function polymer materials are rapidly developing in recently years. But there are not any generalizations to the development of shape memory polymers. The defined， mechanism， characterization and the preparation of the most simulative shape memory polymer are briefly introduced in this paper. Then the developing prospects are also reviewed.

關鍵詞： 功能高分子材料；展望；形狀記憶

Key words： functional polymer materials；outlook；shape memory polyer

中圖分類號：TB324 文獻標識碼：A 文章編號：1006-4311（2012）31-0303-02

0 引言

隨著社會的進步和科學技術的發展，一般的材料難以滿足日益復雜的環境，因此需要具有自修復功能的智能材料——形狀記憶材料。20世紀50年代以來，各國相繼研究出在外加刺激的條件（如光、電、熱、化學、機械等）經過形變可以回復到原始形狀的具有形狀記憶功能的材料，它可分為三大類，形狀記憶合金、形狀記憶陶瓷和形狀記憶聚合物材料。高分子產業的迅速發展，推動了功能高分子材料得到了蓬勃發展。形狀記憶聚合物材料的獨特性，廣泛應用于很多領域并發展潛力巨大，人們開始廣泛關注[1]。

1 功能高分子材料研究概況

功能高分子材料是20世紀60年代的新興學科，是滲透到電子、生物、能源等領域后開發涌現出的新材料。由于它的內容豐富、品種繁多、發展迅速，成為新技術革命不可或缺的關鍵材料，對社會的生活將產生巨大影響。

1.1 功能高分子材料的介紹 功能高分子材料是指具有傳遞、轉換或貯存物質、能量和信息作用的高分子及其復合材料，或具體地指在原有力學性能的基礎上，還具有化學反應活性、光敏性、導電性、催化性、生物相容性、藥理性、選擇分離性、能量轉換性、磁性等功能的高分子及其復合材料，通常也可簡稱為功能高分子，也可稱為精細高分子或特種高分子[2]。

1.2 功能高分子材料分類 可分為兩類：第一類：以原高分子材料為基礎上進行改性或其他方法，使其成為具有人們所需要的且各項性能更好的高分子材料；第二類：是具有新型特殊功能的高分子材料[3]。

1.3 形狀記憶功能高分子材料 自19世紀80年現熱致形狀記憶高分子材料[4]，人們開始廣泛關注作為功能材料的一個分支——形狀記憶功能高分子材料。和其它功能材料相比的特點：首先，原料充足，形變量大，質量輕，易包裝和運輸，價格便宜，僅是金屬形狀記憶合金的1%；第二，制作工藝方簡便；形狀記憶回復溫度范圍寬，而且容易加工，易制成結構復雜的異型品，能耗低；第三，耐候性，介電性能和保溫效果良好。

形狀記憶聚合物（SMP）代表一項技術上的重要的類別刺激響應的材料，在于形狀變動的反應。更確切地說，傳統意義上的SMP是聚合物變形，隨后能固定在一個臨時的形狀，這將保持穩定，除非它暴露在一個適當的外部刺激激活了聚合物恢復到它原來的（或永久的形狀）。因此，相關的反應被稱為聚合物內的形狀記憶效應（SME）。雖然各種形式的外部刺激可以被用來作為恢復觸發，最典型的一種是直接加熱，通向溫度增加[4]。

2 部分形狀記憶高分子材料的制備方法

2.1 接枝聚乙烯共聚物 在形狀記憶聚乙烯中，交聯（輻射或化學）是必須的，但是交聯程度過高會導致聚合物的加工性能不好，因此最好是將交聯放在產品制造的最后一步：Feng Kui Li等采用尼龍接枝HDPE獲得了形狀記憶聚合物。他們采用馬來酸酐和DC處理熔融HDPE在180℃反應5分鐘，然后在230℃下和尼龍-6反應5分鐘得到產物。SEM照片顯示尼龍微粒小于0.3μm，在HDPE中分散良好，兩者界面模糊，顯示兩者形成化學粘合；而尼龍和HDPE簡單混合的SEM照片中兩者界面明顯試驗同時表明，隨著DCP含量和尼龍含量的提高，共聚物中形成了更多的共聚物具有和射線交聯聚乙烯（XPE）SMP相似的形狀記憶效應，形變大于95%，恢復速度好于射線交聯的聚乙烯SMP，該聚合物在120℃左右形狀恢復達到最大。對其機理研究表明，接枝在PE上的尼龍形成的物理交聯對形狀記憶效應有重要作用。值得注意的是該共混物是僅僅通過熔融混合得到的，工藝非常簡單，而且采用的是通用聚合物，因此該方法值得推廣[5]。

2.2 聚氨酯及其共混物 聚氨酯是含有部分結晶相的線性聚合物，該聚合物可以是熱塑性的，也可是熱固性的。聚氨酯類形狀記憶材料，軟段的結構組成和相對分子質量是影響其臨界記憶溫度的主要因素，硬段結構對記憶溫度影響不大。

采用聚氨酯和其它聚合物共混，可以改善性能，得到所需要的產物。有報道采用聚己內酰胺（PCL）、熱塑性聚氨酯（TPU）和苯氧基樹脂制得的形狀記憶材料。發現該產物隨著組成的變化而玻璃化轉化溫度不同；同時發現PCL部分在混合物中結晶相消失，說明結晶過程被阻礙。改混合物具有形狀記憶效應的原因在PCL/苯氧樹脂作為了可逆相。該混合物的玻璃化溫度可以通過TPU/苯氧基樹脂的混合比例和種類決定，增加混合物中固定相和減少TPU鏈長度可以減少滯后效應。報道采用PVC和PU共混也能得到SMP。該混合物中存在PVC/PCL形成的無定形相，混合物的玻璃化的溫度也隨著PVC/PCL的組成變化而平穩的發生變化，固定相記憶著最初形狀[6-8]。

3 國內外形狀記憶高分子材料研究現狀

3.1 國內研究現狀 國內研究的形狀記憶高分子材料多以聚氨酯和環氧樹脂基為主，加入添加劑或固化劑進行改性，可以得到滿足基本要求的SMPs，但是由于其自身缺點的約束，所以限制了其使用范圍。最近幾年來，形狀記憶合金以利用聚合物為基體添加其他成分，突出各個優點進行對比，得到一些性能良好的形狀記憶材料因此我們列舉國內最新的SMPs研究。

魏堃等人將新型聚合物固化劑與環氧樹脂（EP）進行機械共混，進行適度交聯固化后，制出具有較低玻璃化轉變溫度（Tg）的無定型EP體系，得出結果顯示適度交聯固化的EP體系具有良好的形狀記憶特性。

高淑春等人利用活化濺射方法制備TiO2薄膜，以Ni-Ti形狀記憶合金生物材料為基體，附著在形狀記憶和金材料的表面，其跟血液相容性比較好，因此具有較高的臨床使用價值。

3.2 國外研究現狀 對比國內，國外的SMPs發展比較早，例如：美國、日本、德國等由于具有先進的設備和理論基礎，因此在各個方面相對國內都比較成熟，所以本人參考最近國外SMPs相關研究在此論述。

Y.C.Lu等人利用環氧基的形狀記憶材料設計模擬服務環境所能反映出的預期性能要求即

①暴露在紫外線輻射下循環為125分鐘；②在室溫下沉浸油內；③浸泡在熱水中49℃。一種新穎的高溫壓痕法評估適應條件的SMPs的形狀和力學性能。結果表明對于有條件的比較一般環境條件SMPs的玻璃化轉變溫度降低與較高模和敏感應變速率。如果溫度設定低環境條件影響的SMPs形狀恢復能力。特別是紫外線暴露和浸入水中的SMPs回復率明顯低與無條件的材料。當回復溫度高于Tg，材料的回復能力相對保持不變。

R.Biju等人用雙酚A（BADC）與縮水甘油醚或者雙酚A（DGEBA）與苯酚螯合物（PTOH）通過一系列聚反應合成熱固性聚合物表現出具有形狀記憶性能。利用差示掃描量熱分析、紅外光譜及流變儀來表征其固化特征。以不同比例DGEBA/PTOH/BADC混合，研究了它們的彎曲、動態力學性能以及熱性能；對于一個給定的成分，彎曲強度和熱穩定性隨著氰酸酯濃度增加而增加，而這些特性隨著PTOH濃度的增加而降低，儲存模量表現出相似的趨勢。這個轉變溫度（Tt）隨著整體氰酸酯含量的增加而增加。這些聚合物在形狀記憶性能顯示出良好的恢復形狀，并且形狀恢復時間減少。而顯示恢復時間與形狀恢復模量增加（Eg/Er）剛好相反。這個轉變溫度可調諧反應物組成及變形恢復速度隨驅動的溫度增加而增加。這些環氧基氰酸鹽系統具有良好的熱、力學和形狀記憶特征很有希望用在智能電氣領域。

4 展望

由于SMP有著豐富的后備資源，而且形狀記憶的方式靈活，具有廣闊應用和發展前景。因此本文認為，有很多重要因素影響將SMPs技術成功轉化成生產應用，例如：標準化的不同方法描述為量化形狀記憶材料的性能。應該進一步完善形狀記憶原理，在分子結構理論和彈性形變理論基礎之上，建立形狀記憶的數學理論模型，為開發新材料奠定了理論基礎；運用分子結構理論、實驗設計原理和改性技術知識，提高形狀記憶各項性能、豐富品種、滿足不同的應用需要，增強應用和開發研究，拓寬應用領域，盡快轉化為生產力。

形狀記憶高分子與形狀記憶合金相比具有感應溫度低，且形狀記憶高分子因其獨特的優點而具有廣泛的應用前景，但是我們也應該看到在開發應用上仍存有一些不足[22]：形變回復力小；只有單程形狀記憶功能，沒有雙程性記憶和全程記憶等性能；優化制作設計與工藝，開發更多優秀的品種，在研究聚合物基的SMP中有許多重要工作需要我們一步步努力去做，在完善SMP過程中，同時要研究復合社會不同需求的產品。

參考文獻：

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[5]Han Mo Jeong Europen polymer ourn [M].2001，（37）：2245～2252.

[6]饒舟等.形狀記憶聚氨酯高分子材料的研究進展[J].聚氨酯，2011，110（7）：1-7.

篇4

關鍵詞：染料敏化 薄膜 太陽能 電池 能源

中圖分類號：TM914.4 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2014）03（a）-0116-02

隨著人類經濟社會的不斷發展，對能源的需求也不斷增多，在過去的工業革命時代以來，尤其是21世紀以來，全球對能源的消耗每年都不斷增多，所帶來的環境污染問題也不斷嚴重，大氣污染、水污染、核污染等時刻都在提醒著人們需要去尋找新的能源利用點。太陽能作為一種取之不盡的能源，在利用率轉化方面效率非常高，而且使用成本低，不會產生任何的污染，在所有的地區幾乎都可以得到廣泛應用。將太陽能轉化為電能是一種典型的濕化學學科，目前研究不斷深入的梁料敏化薄膜為光陽極的太陽能電池，因為其光電轉換效率高得到了廣泛的關注。電解質結合薄膜制成固態電池，單色光電轉換率達到33%。本文通過對染料敏化薄膜太陽能電池的原理與構造進行介紹，并對目前的研究進展與成果進行分析，對未來的研究趨勢進行一定的預測。

1 染料敏化薄膜太陽能電池的工作基理與構造

染料敏化薄膜太陽能電池與以往的晶體硅太陽能電池相比，在很多個方面都存在著巨大的優勢，首先它的成本更低，在環保、制作工藝方面更有優勢，高光電轉換效率更高。染料敏化薄膜太陽能電池的組成十分簡單，只是通過幾種部分組合而成。主要有導電玻璃、半導體氧化薄膜、電解質、敏化材料等組成。與植物的光合作用相似，光子對于光合膜作用的結果是在合膜內外制造一個電場，制造一種光與電相互變化的環境。電子通過光合膜內向外進行傳送，光子不斷作用，形成了內外電流。首先在結構中有半導體氧化薄膜，當光照在上面時，光照下的染料分子內部的電子將會受到刺激，開始進入到激發狀態，變為氧化態，當不穩定的電子快速地進入到相鄰導帶上時，就可以瞬間在導電玻璃上進行聚集，不斷向外電路來輸送電路。對于失去電子的染料，將會從電解質中不斷得到補償，這時電解質內部的氧化-還原把空穴送到對電極，與電子完成一次完整地循環。電流損失的主要過程是激活態的電子導入半導體氧化薄膜導帶。

2 染料敏化薄膜太陽能電池最新研究進展

2.1 電極材料研究進展

基于納米晶多孔膜材料沒有內部電場，允許電解質進入到電極內部，使電荷轉移更快，它與致密膜的光電傳輸特性有著明顯的區別。目前，應用較為廣泛的是TiO2晶多孔膜材料，同時也對其他的寬帶隙半導體材料開始了研究。TiO2的制造方法較多，有溶膠凝膠法、水熱反應法等我達近十種，目前也只是在實驗階段，并未形成產業規劃。TiO2的粒徑、氣孔率結構優勢對于太陽能電池的光電效率轉換十分有用。在TiO2的基礎上，研究者還進行了離子摻雜，可以對TiO2電極材料的能帶結構形成影響，有利于光電轉化效率進一步提升，另外在TiO2納米晶薄膜表面上復合其他的半導體薄膜，復合膜提高了電子的傳輸效率。

2.2 電解質研究進展

染料敏化薄膜太陽能電池電解液的主要作用是將電子輸送給染料分子，把空穴傳給對電極。電解液為透明的，并不會對染料吸收光形成阻礙作用，同時可以覆蓋膜，有利于電荷的傳輸，具有良好的透光性能與高擴散系數。為了取代電解液作為空穴傳輸材料制備染料化全固體太陽能電池。目前電解質多為P型半導體材料，高分子材料將是重要的發展方向，凝膠電解搟雖然流動性好，光電轉換效率高，但存在泄漏的問題是其最大的缺點。隨著研究的不斷深入，光電性能將會在固態電解質中向著傳統的液態電解質方面大力發展，甚至突破。

2.3 3TiO2納米薄膜制備方法

目前對于納米薄膜的制備，多采用溶膠-凝膠法、電化學沉積法、化學氣相沉積法。采用溶膠-凝膠法，使用的設備相對簡單，在各種規格的形狀上都可以形成涂層，獲得的粒徑分布更加均勻，負載膜催化劑易回收，在催化反應之后更容易處理。電化學沉積法容易受到電流、電位與電解質濃度的影響，同時溶液pH值與沉積溫度的變化，也會對制備的薄膜性能與結構產生一定的影響，甚至會造成沉積層成分的變化。

3 國內對于染料敏化薄膜太陽能電池的未來研究趨勢

目前針對染料敏化薄膜太陽能電池的研究還處于進步階段，雖然有了一定的成果，但離成熟還距離很遠。北京大學稀土材料化學實驗室的多位專家在對染料的研究已經相當深入，對電極材料的優化也有很好的效果。另外，中科院孟波等人對染料敏化太陽能電池組件以及封裝技術都進行了系統化的研究，為染料敏化薄膜太陽能電池產業化發展提供了基礎保障。在未來一個階段，針對納米TiO2的制備與敏化染料的研究將會進一步深入，在固態電解質方面，研究其代替液態電解質將是今后的研究重點，固態將是未來的趨勢，適應社會的不斷發展，同時它也是染料敏化薄膜太陽能電池實用化的前提條件。最后，需要對電子的導入與傳輸的內部運轉進行深入研究，通過一定的方法使得電池進一步優化，設計出更有利于光吸收的太陽能電池，實現實用化與產業化。

4 結語

染料敏化薄膜太陽能電池的成本非常低，制作工藝相對簡單，更易實現產業化方面發展，這是相對于其他太陽能電池的優勢所在，但從研發階段到實用階段還需要很長的一段路要走，在未來，將會集中于解決提高電池的光電轉化率、高效固態電解質、光感材料的探索方面的問題。隨著科學技術的不斷進步，染料敏化薄膜太陽能電池的前景將會更加廣闊，彌補其他能源帶來的環境污染問題。

參考文獻

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篇5

關鍵詞：間位芳綸；導電纖維；防護；過濾

中圖分類號：TQ342.721 文獻標志碼：A

Performance and Application of PMIA-based Conductive Fiber

Abstract： The characteristics of PMIA-based conductive fiber were introduced， such as excellent flame retardant， high-temperature resistant and good mechanical performance. In terms of the property introduction， the authors presented the wide fields of application of PMIA-based conductive fiber， including protective clothing， industrial filtration， etc.

Key words： PMIA fiber； conductive fiber； protection； filtration

導電纖維是通過電子傳導和電暈放電而消除靜電的功能性纖維，通常是指在標準狀態下（20℃，相對濕度65%）比電阻在107 Ω·cm以下的纖維，導電性能優良的纖維比電阻在102 ～ 105 Ω·cm之間。對于常用的化學纖維，滌綸的比電阻大約為1014 Ω·cm，腈綸為1013 Ω·cm，丙綸為6.5×1015Ω·cm。由于導電纖維比電阻值遠低于普通纖維，同時電荷半衰期很短，因此導電纖維可在極短的時間內消除靜電。

間位芳綸基導電纖維是煙臺泰和新材料股份有限公司開發的一種新型導電纖維，該纖維除具有間位芳綸的眾多優異性能外，還具有優異的導電性能。

1 間位芳綸基導電纖維的性能

作為以間位芳綸為基材的高性能導電纖維，其本身具有間位芳綸的眾多優異性能。1.1 極佳的阻燃性能

間位芳綸基導電纖維具有優異的阻燃特性，其極限氧指數（LOI值）大于28%，不在空氣中自燃、熔融。當遇到極高溫度時，纖維會迅速膨脹炭化，形成特有的絕熱屏。因此，采用間位芳綸生產的防護面料表現出極佳的阻燃性能。

1.2 優異的耐高溫性能

如圖 1 所示，由于基體材料自身耐高溫程度的差異，間位芳綸基導電纖維與其他基材的導電纖維相比（如滌綸導電纖維），表現出優異的耐高溫特性。從圖中曲線可以看到，間位芳綸基導電纖維的導電性能在270℃以下基本不產生明顯變化，在溫度升至275℃時導電性才開始下降，表現出較好的耐高溫性能；而滌綸基材的導電纖維導電性能在220℃就開始隨著溫度的升高逐漸變差，當溫度升高到230℃以上時，纖維開始粘結從而無法繼續使用。

圖 2 為間位芳綸基導電纖維與滌綸基導電纖維放置在265℃條件下 5 min后所得到的前后對比圖片。通過圖片可以

2 間位芳綸基導電纖維的應用

目前尚無以間位芳綸為基材的導電纖維方面的研究報道和產品。因市場需要，有將芳綸與導電纖維以混紡和交織的方式形成新型織物而使織物獲得阻燃功能的。煙臺泰和新材料股份有限公司首先提出并實現了間位芳綸基導電纖維產品的開發，使我國成為全球第一個能夠提供間位芳綸基導電纖維產品的國家。

2.1 工業過濾

很多應用領域，如工業用過濾袋，對除塵濾袋的耐高溫要求一般都在150℃以下，滌綸、丙綸、腈綸、錦綸等傳統化纖都可以勝任，而在煙氣溫度較高的場合，就需要能耐較高溫度的產品如芳綸過濾氈來進行除塵凈化。而對于此類應用場合，經常會由于工業粉塵或其他氣體等的濃度達到一定程度（即爆炸極限），在遇到靜電放電火花或外界點火等情況時發生爆炸和火災。如面粉塵、化工性粉塵、煤粉塵等如遇靜電放電，則有爆炸的可能。在袋式除塵領域，如這些粉塵需用布袋來收集，則要求制作除塵布袋的濾料兼具耐高溫性和抗靜電性。間位芳綸基導電纖維的濾料既具有耐高溫性又有極好的抗靜電性能，可廣泛用于面粉塵、化工粉塵、煤粉塵等的過濾。

2.2 抗靜電防護服

很多行業，如油氣田、燃氣站、加油站、電子行業、冶金、航空航天等，在要求防護服面料具有抗靜電性能的同時，也需要具有良好的阻燃防護功能，以保證人身安全。但目前市場上相關的導電纖維熔點偏低（在200 ～ 220℃時便會發生熔融），遠未能達到高于200℃的高溫應用領域的阻燃抗靜電要求，因此間位芳綸基導電纖維成為這些領域防護服裝材料的首選。

此外，間位芳綸基導電纖維還可同其他材料進行混紡，用于西裝、羊毛衫上，不僅能夠提升織物的一些性能指標，還能夠增強衣物的抗靜電等防護性能。

2.3 其他

由于人體所帶的靜電會對一些精密自動化儀器造成干擾，比如可導致計算機出錯或損壞，因此在航空航天以及一些抗靜電要求較高的場所使用的內飾物如座椅套、地毯等采用間位芳綸基導電纖維加工，既可防火又可以抗靜電。

3 間位芳綸基導電纖維的應用前景

安全防護類紡織品近年來發展迅速。以抗靜電織物為例：國際市場上，多數工作服已采用抗靜電織物，如日本70%的工作服采用了抗靜電織物。而我國需要阻燃、抗靜電等特種防護的作業人員約610萬人，分布在冶金、電力、地礦、油田、化工等行業，工人們的安全防護服裝基本上還是采用經過阻燃后整理的棉布或滌綸織物，采用的抗靜電纖維也以滌綸基或錦綸基導電纖維為主。工作服質量不高、防護性差的問題比較嚴重。隨著我國經濟的發展，人們的安全防護意識逐漸強化，芳綸基導電纖維織物的應用范圍也將日益擴大。

工業上常用芳綸作為過濾材料，有效促進了環境保護和節能減排的效果。芳綸基導電纖維與芳綸混合使用，既保證了濾料的耐高溫性能，又具有良好的抗靜電功能，在實現經濟和環境效益的同時，有效保障了工作人員的安全，因此具有極為廣闊的應用和發展前景。

參考文獻

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篇6

關鍵詞： 偏光片；偏振光學；原理；制造；檢驗

中圖分類號：TN949.199 文獻標識碼：B

A Course of Polarizer Knowledge

Part Three The Principle of Polarizing Devices

FAN Zhi-xin

(Shenzhen Sunnypol Optoelectronics Co., Ltd., Shenzhen Guangdong 518106, China;

Department of Applied Physics, Hebei University of Technology, Tianjin 300401, China)

Abstract: This paper summarize the polarizer knowledge in detailed, include about of the invention and application of polarizer, the basic of polarization optics, the principle of polarizing devices, the structure and manufacture of polarizer, the properties and examination of polarizer, and the technology development and market state of polarizer. It have a common direct sense for new recruits in polarizer industry and a refer value for polarizer research workers.

Keywords: polarizer; polarization optics; principle; manufacture; examination

1 偏光定律

光學定律有很多，我們僅介紹幾個與偏光器件相關的定律和公式，包括馬呂斯定律、布儒斯特定律、菲涅耳公式等。

1.1 馬呂斯定律

描述從偏光器件透射出來的光強隨起偏器和檢偏器的主截面之間夾角變化規律的經驗定律，即：I=I0cos2θ。

兩偏光片正交：I=I0cos2θ=I0cos2π/2=0；

一偏光片：I=I0[cos2θ]2=I0[cos2π/4]2

=I0[1/2]2= I0/4；

兩偏光片：I=I0[cos2θ]3=I0[cos2π/6]3

=I0[3/4]3=27I0/64=0.42I0；

三偏光片：I=I0[cos2θ]4=I0[cos2π/8]4

=0.53I0；

N（無窮多）偏光片：I≈I0[cos2π/N]N=I0。

由此可以理解扭曲排列液晶盒旋光后光透過。

1.2 布儒斯特定律

一般情況下，光從空氣入射到透明材料中，反射光和折射光都是部分偏振光，反射光電矢量在垂直入射面方向相對強，折射光電矢量在平行入射面方向相對強。當光以某特定角度θB入射，滿足公式：tanθB=n，反射光和折射光互相垂直，反射光偏振方向垂直入射面，為S光，反射光中沒有P光分量。這個現象是布儒斯特于1815年發現的，稱為布儒斯特定律。布儒斯特定律是一些偏光元件的起偏原理。

1.3 菲涅耳公式

菲涅耳公式是一組描述反射光、折射光及入射光振幅之間定量關系的公式，1823年得到。用ASi、APi、ASt、APt、ASr、APr分別表示入射光、折射光、反射光的垂直入射面和平行入射面的振幅分量，θi和θt分別表示入射角和折射角，菲涅耳公式寫成：

1.4 反射率和透射率公式

當光束遇到兩種折射率不同的介質界面時，為了說明反射和折射各占多少比例，引入反射率和透射率。光強經常理解為振幅的平方，以入射光強度為單位1，在沒有光吸收損失的情況下，則反射率與透射率之和必然等于1，幾種反射率和透射率的定義如下。

P分量振幅反射率：rP=APr/APi，S分量振幅反射率：rS=ASr/ASi；

P分量強度反射率：RP=rP2，S分量強度反射率：RS=rS2；

P分量振幅透射率，tP=APt/APi，S分量振幅透射率：tS=ASt/ASi；

P分量強度透射率：TP=tP2，S分量強度透射率：TS=tS2。

由能量守恒、菲涅耳公式，按這組公式可以得到光經過透明材料的反射率和透射率。

在布儒斯特角θB處，θi+θt=90°，rP=0，RP=0。當光正入射時，θi=θt=0。

1.5 偏振光干涉公式

一個平行平面波片放置在兩枚起偏器P和檢偏器A之間，當波長為 單色線偏振光垂直入射到波片時，求通過檢偏器A的干涉光強。厚度為d的波片使o光和e光產生的光程差是

用α表示P和A之間的夾角，用θ表示波片光軸與P之間的夾角，干涉光強表達式是

2 棱鏡偏光元件起偏原理

2.1 尼科耳棱鏡

尼科耳棱鏡是利用光的全反射原理與晶體的雙折射現象制成的一種偏光元件。取一塊長度約為寬度3倍的方解石晶體，將兩端切去一部分，使主截面上的角度為68°。將晶體沿著垂直于主截面及兩端面切開，再用加拿大樹膠粘合起來，加拿大樹脂膠折射率介于尋常光折射率和非常光折射率之間。前半個棱鏡中的o光射到樹膠層中產生全反射，最后從側面出射；e光不產生全反射，能夠透過樹膠層，最后從對面出射。所以自尼科耳棱鏡出來的偏振光的振動面在棱鏡的主截面（晶體光軸與折射光線構成的平面內）。尼科耳棱鏡可用作起偏器，也可用作檢偏器。

2.2 渥拉斯頓棱鏡

渥拉斯頓棱鏡是一種由兩塊直角方解石晶體制成的雙折射偏光元件，第一個棱鏡的光軸與第二個棱鏡的光軸垂直，又都與入射光垂直。入射一束無偏光束，在第一塊棱鏡中不偏轉，但這時o光和e光的速度不同，達到第二塊棱鏡時，將被分成兩個偏振方向互相垂直的線偏振光束。兩束光的分離角相對光軸而言大致是對稱的，遮掉其中一束，即得到一束很好的線偏振光。為了保護晶體和方便使用，方解石晶體被組裝在一個表面作了黑色處理的圓筒內。

2.3 洛匈棱鏡

洛匈棱鏡也是一種由兩塊直角方解石晶體制成的雙折射偏光元件，第一個棱鏡的光軸與第二個棱鏡的光軸垂直，但與入射光平行。入射一束無偏光束，在第一塊棱鏡中不偏轉，無o光和e光之分。達到第二塊棱鏡時，垂直第二塊棱鏡光軸的是o光，無偏轉的出射；平行的是e光，發生偏折出射。遮掉其中一束，即得到一束很好的線偏振光。

2.4 偏振分光棱鏡

偏振分光棱鏡（PBS）能把入射的非偏振光分成兩束垂直的線偏振光，其中P偏光完全通過，而S偏振光以45°角被反射，出射方向與P光成90°角。此偏振分光棱鏡由一對高精度直角棱鏡膠合而成，其中一個棱鏡的斜邊上鍍有偏振分光介質膜。偏振分光棱鏡在新型微投影LCOS設備光引擎上有特殊應用。

2.5 菲涅耳菱體

菲涅耳菱體是一種產生圓偏振光或橢圓偏振光的偏光元件，用玻璃制造，線偏振光從菱體第一端面垂直入射，使振動面與入射角成45°角，并以54°37'角入射到菱體斜面上，經過連續兩次全內反射，從菱體另一端出射的光是圓偏振光。當線偏振光振動面和入射面間夾膠不是45°角時，透射光則是橢圓偏振光。反之，菲涅耳菱體也能使橢圓偏振光或圓偏振光變成線偏振光。

3 多層膜偏光片起偏原理

由布儒斯特定律和菲涅爾反射和折射公式可知，反射和折射會改變入射光的偏振狀態。入射光是自然光，反射和折射光都是部分偏振光；入射光是圓偏振光，反射和折射一般是橢圓偏振光；入射光是線偏振光，一般反射和折射光仍是線偏振光，但是偏振方向要改變，全反射時反射光一般是橢圓偏振光。

3.1 玻片堆

利用玻璃片就可以制作偏光元件，以布儒斯特角入射時雖然反射光是S線偏振光，但是反射光改變了光線傳播方向，而且反射率不高。利用多片玻璃疊加在一起，稱為玻片堆，自然光以布儒斯特角入射，光線每遇到一個界面，約15%的S分量反射，P分量100%透射。經過多次反射和折射，反射光都是S分量。透射光中S分量也可以忽略，幾乎就都是P分量線偏振光。反射型片光元件的優點是適用的波長范圍較大，制作簡單，幾乎所有的透光材料都可用來制作反射型偏光元件，因此這種偏光元件在紅外和紫外波段有其獨特的優越性。

3.2 多層膜偏光片

多層膜偏光片起偏原理與玻片堆相同，用高分子塑料制造。玻片堆界面是玻璃和空氣，折射率差0.5，比較大，而不同高分子塑料多層膜折射率差0.2左右，比較小，要達到同樣的起偏效果，需要比玻片堆有更多的層數。但是高分子塑料膜每層厚度僅在微米尺度，即使上百層也不及一片玻璃的厚度，因此多層膜偏光片是一種可以大面積化、有實用價值的偏光片產品，而缺點是不能正面用，入射光只能傾斜入射。但其缺點卻又是個優點，可以采用多層膜偏光片作增亮膜。現有的吸收型偏光片，即二向色性型偏光片，一半光透射，一半光被吸收，所以光損失太大。多層膜偏光片，一半光被透射，一半光被反射，反射光可以通過類似菲涅耳菱體或偏振分光棱鏡的光學功能膜轉化偏振方向，重新反射回到多層膜偏光片透射出來，達到提高光源利用率的目的。而顯示器背光源特殊設計的導光板結構提供了使光束以布儒斯特角傾斜入射的條件。

4 吸收型偏光片原理

現在大量生產的偏光片是吸收型偏光片，包括金屬偏光片、碘系偏光片、聚乙烯偏光片等。為便于理解吸收型偏光片的工作原理，先從金屬線柵偏光片講起。

4.1 金屬線柵偏光片

最簡單的吸收型偏光片是平行金屬導線柵，自然光可等效分為兩個振動方向垂直、位相不相關的線偏振光疊加。采用某種方法，使其中一方向的振動被吸收，而透過另一個方向的振動，就可以得到線偏振光。最早用于長波的二向色性偏光片是用金屬絲做成的，即選擇一種光活性較大的金屬材料，做成很細的細絲，平行相間排列成光柵。金屬中電子只能沿導線運動，當光照射在金屬絲光柵上時，光波電矢量在金屬絲方向的振動就會被金屬絲中的電子吸收，垂直金屬絲方向的電矢量就能透過。這樣只有沿導線縱向的光子被吸收，而橫向的光子未被吸收，從而得到了線偏振光。這種金屬線柵目前仍是紅外偏光片器件，對于可見光，線柵間距要和可見光波長（400～760nm）接近，間距如此小的光柵制作較為困難，一種方式是真空蒸發Ag、Au、Pb、Cu、Al等，原子束幾乎以平行方向（入射角θ>80°）蒸鍍到以硫化鋅或硒化鋅為襯底的閃耀光柵上，形成極細的金屬導線或在襯底上形成一條條方向一致短線，可起到偏光片的作用；另一種方式是用光刻的方法，在沉積有金屬薄膜的襯底上刻蝕出寬度和可見光波長相當的導線，也有偏振作用。雖說當代半導體加工光刻技術已經可以精細到紫外光波長尺度，但這樣加工出的偏光片肯定貴為天價。

4.2 碘系偏光片

金屬線柵偏光片制造工藝復雜，價格昂貴，僅適用于長波。但人們由此得到了啟發，高分子材料呈長鏈結構，經過拉伸處理后，分子鏈可沿著拉伸方向規則地排列起來，類似于金屬絲導線。但需在分子長鏈上吸附一些光活性較大的電子，以解決光活性問題。碘硫酸金雞鈉（herapathite）具有較強的二向色性，最初的商業化偏光片就是美國Polaroid公司創始人蘭德用這種含碘針狀晶粒制造的，這種制造原理從1938年延續至今沒有本質性的改變。賽璐珞是硝化纖維素，白色纖維狀固體，硫酸碘奎寧是無色針狀用于預防和治療多種疾病的藥物。在拉伸的塞璐珞基片上蒸鍍一層硫酸碘奎寧針狀晶粒，基片的拉伸應力使晶粒整齊排列起來，這樣就能得到面積很大的偏光片。在聚乙烯軟塑料膜上撒一滴碘酒，待碘酒侵潤進薄膜之后把薄膜拉伸，制品就能粗糙地演示吸收型偏光片功能。現在實際生產的碘系偏光片是把由聚乙烯醇制成的薄膜在碘溶液中浸泡后，在一定溫度下拉仲，然后進行處理制成偏光片。經過拉伸后，含碘針狀晶粒-聚乙烯醇分子沿著拉伸方向規則地排列起來，形成一條條導電的長鏈。碘中具有導電能力的電子能夠沿著長鏈移動，當光波照射到薄膜上時，光波中沿著長鏈方向的光波電矢量振動被強烈吸收，而垂直于長鏈方向的光波電矢量振動不被吸收，能夠透過，這樣透射光就成為線偏振光。用簡化的物理模型理解，每個含碘針狀晶粒就是一小段金屬導線，晶粒間距在可見光波長范圍，起到了金屬線柵的起偏功能。這種偏光片的優點是制造工藝簡單，價格低廉，偏光片的面積可做得很大等。碘系偏光片是黑白偏光片，帶藍色或棕色。

4.3 染料偏光片

染料偏光片也是現在大量生產的吸收型偏光片，也是用碘系偏光片的制造工藝，浸色、拉伸、粘合工藝同樣適用于染料偏光片的制造。只不過這時用染料代替碘。某些含細長分子的染料也具有相當好的二向色性，摻雜聚乙烯醇共混體系在一定溫度下拉伸得到的薄膜就具有很高的各向異性，二向色性比大于60%，取向為拉伸方向，可以利用它制造其他彩色偏光片。如用直接桃紅+直接銀灰=制造紅色偏光片；直接凍黃+直接紅棕 制造黃色偏光片；直接墨綠 制造綠色偏光片；直接棗紅 制造紫色偏光片。隨著LCD產業的發展，單一色彩的偏光片已不能適應產品的需要，彩色偏光片的品種逐漸增多。彩色偏光片的二向色性依賴于染料分子所固有的二向色性，而使膜具有偏光機能，用染料的吸光特性而使其在使用中顯出各種色彩。與含碘素的偏光片相比，彩色膜的偏光性能差，二向色性常數有時僅是碘系偏光片的一半。對彩色偏光片而言，染料的選擇是非常重要的，作為二向色性染料它應滿足以下性能：有高的二向色性、有均勻的染色特性、可在水或溶劑中均勻分散、優良的耐濕熱特性、對所要染色的聚合物有很強的親和性、在加熱時色相不發生變化及染料升華等現象。作為二向色性染料有直接染料、酸性染料和分散染料，如含銅、鎳、鋅、鐵絡合物偶氮系與直接染料并用，不但對色相有修正作用，而且可以提高偏光片的耐濕熱特性。從物理方面理解染料偏光片的工作原理，可以把某些高分子塑料當作各向異性導電介質，在拉伸方向電導率比較大，看作是不連續的導電介質，在垂直拉伸方向電導率比較小，看作是絕緣電介質。

4.4 活性不拉伸偏光片

活性不拉伸偏光片包括一層光活性分子層和一層與接觸層形成的二向色性分子層，不用拉伸工序便可制造，可以制成具有復雜圖像、彎曲表面或大面積的偏光片。其方法是用線偏振光照射基材上的光活性分子層，并對其電暈放電處理或紫外線輻照處理后形成二向色性分子層，利用該分子層所具有的光吸收各向異性，使透過光產生偏振，但膜層機械性能較差，應用較少。

5 散射偏光片原理

5.1 玻璃夾硝酸鈉偏光片

當光通過偏振物質時，物質中的電子在光波電磁場的作用下發生受迫振動，成為次波源，當微粒的大小為透過光波長的1/5時，散射光的一部分為偏振光。利用光的強烈散射或全反射原理可制造無色散射型偏光片，它對可見光波段光的透過率較高，特別適用于一些要求真實反映自然光的偏振儀器。在兩塊ZK3平玻璃片中抽真空并充入硝酸鈉，ZK3平玻璃片折射率n=1.5891，硝酸鈉o光的折射率no=1.5884，e光折射率ne=1.3369，兩者差別較大，e光幾乎全部被反射或散射，無法從晶體中射出，故得到線偏振光。

5.2 聚合物加芯殼偏光片

聚合物中加入芯殼由不同材料組成的粒子，分散并經熱擠壓成膜，再拉伸取向，使基體的折射率和分散相粒子的o或e光的折射率（僅其中之一）相配，而與另一折射率失配，可獲得線性偏振光。如在聚乙烯對苯二酸鹽中加入橡膠態芯殼粒子（直徑200nm，芯：苯乙烯2丁乙烯，殼：PMMA，折射指數1.530），拉伸比為4、5時，聚乙烯對苯二酸鹽的o光折射率逐漸下降到1.53，e光折射指數上升為1.68，因而e光被顆粒散射，o光則順利透過。這種偏光片的適用波長范圍受摻雜粒子大小的影響，耐濕熱性能比碘素偏光片好得多。

5.3 拉伸聚合物分散液晶偏光片

以液晶分子作為分散相粒子，基體為聚乙烯醇，經拉伸取向也可制得散射型偏光片。聚合物單體與向列相液晶以不同濃度配比可制成電光特性的散射型偏光片。把預聚合物和向列相液晶混合，涂在聚乙烯醇薄膜之間用覆膜機擠壓成膜，經過熱聚合或紫外光引發聚合使之相分離，液晶形成微米尺度大小的液晶微滴，聚合物把液晶微滴包裹起來，形成聚合物分散液晶（PDLC），將薄膜拉伸，液晶微滴由圓球變成橢球，液晶分子在橢球長軸方向擇優取向，再經過熱固化或紫外光固化把形變固化下來，最后把拉伸聚合物分散液晶膜覆蓋上保護膜就制成散射偏光片，而如果把膜夾到透明導電膠片或導電玻璃之間，就能制造出可電控調諧散射偏光片。沒拉伸的聚合物分散液晶膜，液晶微滴即不是各向同性的普通液體，也不是各向異性的單軸晶體，處于散射態。經過拉伸的聚合物分散液晶膜，液晶微滴有了大致取向，可以看作各向異性的單軸晶體，設計液晶尋常光折射率no與聚合物折射率np相等，沿拉伸方向液晶取向非常光折射率ne與np不相等，則拉伸方向的偏振光分量散射，垂直拉伸方向的偏振光分量透射。施加電場液晶分子沿電場方向垂面取向，失去雙折射性，不再有散射，膜層變成沒有散射偏光片功能的透明薄膜。

5.4 剪切聚合物分散液晶偏光片

用固化后有柔潤性的預聚合物與液晶及襯墊料混合，灌注到兩張玻璃片之間，經過熱固化或者紫外光固化，形成聚合物分散液晶夾膠玻璃，制品外觀是不透明的散射態毛玻璃，對前后兩片玻璃反向或相向施加剪切或拉伸應力，也能使得液晶微滴由圓球形狀變成斜長橢球形狀，進而液晶分子有大致取向，此刻制品變成半透明的狀態，撤掉應力又恢復到散射狀態。這個制品即是一種散射偏光片，也是一種應變調光玻璃。

5.5 定向電紡液晶偏光片

定向電紡技術是采用平行電極或利用高速轉動的滾筒作為輔助力來收集獲得有序纖維的靜電紡絲技術，在組織工程、生物模擬、化學傳感等方面具有潛在的應用前景，利用光敏混合液晶和有序納米纖維的耦合，可以制備出具有偏光特性的可調制光學材料。由于取向纖維對液晶分子取向的誘導作用，液晶分子沿長軸平行于纖維的伸展方向排列。基于定向靜電紡絲技術制備的高取向性有序纖維薄膜，利用有序纖維對液晶分子取向的誘導，構成可調制散射型偏光片。

6 波片原理

6.1 波片

用雙折射晶體除了可以制作偏光元件之外，另一重要用途是制作波片。波片是從單軸晶體中切割下來的平行平面板，其表面與晶體的光軸平行。當一束平行光正入射到波片時，分解成o光和e光，波傳播方向雖然不改變，但它們在波片中的折射率不同，設波片厚度為d，則o光和e光通過波片的光程差為：ΔL=Le-Lo=(ne-no)d，兩束光在出射界面上相位差為：δ=2π(ne-no)d/λ。相位差與雙折射率差成正比，與波片厚度也成正比，適當選擇波片厚度可以使兩束光之間產生任意數值的相對相位延遲。在無線電技術中起這種作用的器件叫相位延遲器，所以波片也可以叫相位延遲片。折射光與光軸構成的平面叫主平面，o光振動與主平面垂直，e光振動與主平面平行。沿任何方向振動的光正入射到波片時，其振動分解成o光分量和e光分量，兩分量各有各的速度和折射率，最后出射光就有了光程差和相位差。

光學儀器上配備的波片通常是用石英和云母制作，石英是單軸晶體，切割成表面與晶體光軸平行的平板就是波片。云母很容易按其天然解理面剝成薄片，它雖是雙軸晶體，但兩個光軸都差不多和解理面平行，所以波片常用云母片來制造。有一種可調節相位延遲的波片，能夠產生并也可以用來檢驗各種橢圓偏振光的偏振元件，叫做巴比涅（Babinet）補償器，它是用兩塊劈形方解石或石英組成，用精密微調節螺絲改變斜劈重疊部分厚度，實現相位差連續調節變化，達到雙折射干涉相位差補償作用。

6.2 補償片

波片（或者叫相位延遲片）已經成為液晶顯示器的一個重要組成部分，特別是在高端液晶顯示器中幾乎必不可少。它已經不是通常意義的1/4波片、半波片和全波片等，它已經包括比上述波片復雜得多的情況，不只是狹義的波片，而可能包括有旋光性和導波性，人們把它叫做補償片或補償膜。

加補償膜是使用最早也是目前使用最廣泛的改善液晶顯示器件視角的技術，之后發展的很多顯示模式，例如多疇、平面控制、光學自補償彎曲排列模式等，也必須配合相位補償膜使用。在過去的幾年里，LCD產業中膜補償技術有了很大的發展，并有了許多新的設計思想，和偏光片一樣，補償膜己經成為了LCD產業必需的商品。

補償膜分為單軸補償膜和雙軸補償膜。單軸補償膜是各向異性雙折射膜，只有一個光軸。按照光軸的方向，單軸膜可以分為a膜和c膜。a膜的光軸平行于膜平面，而c膜的光軸垂直于膜平面。a膜和c膜都可以分為正膜和負膜，取決于非常光折射率ne和尋常光折射率no的差值。一般情況下，正單軸膜ne>no，負單軸膜ne

用折射率橢球可以形象說明相位補償膜的工作原理，a正性晶體的折射率橢球，傾斜入射光線的橫截面呈橢圓形狀，說明該光線發生了雙折射。橢圓的長短軸之差越大表示雙折射的程度越大，越傾斜的光線雙折射的程度也越大。表示在原來正性晶體的基礎上疊加了一個負性晶體，兩者綜合的效果，折射率截面變得接近于圓形了，這說明雙折射程度變小了，從而使得光線傾斜入射時漏光減少，進而視角增大了。使用位相補償膜來增大液晶器件的視角是一種非常有效的方式，無論補償膜的參數如何設置，都無法得到一個完美的圓形，也就是說無論兩種雙折射晶體的參數多么匹配，都不可能完全消除液晶顯示器傾斜方向的雙折射。另外，液晶器件本身的視角具有復雜的不對稱性，理論上來講補償膜最好具有與這種液晶的對稱性相反的結構。但是制作這種相位補償膜，從生產工藝和成本的角度上考慮都是很難的。并且，相位補償膜是固定的膜片，而液晶盒卻在不同的電壓驅動下對應著不同的指向矢分布，液晶的雙折射特性也不斷變化，若設計一種動態的位相補償膜，與液晶盒保持同步的反分布變化，則要求補償膜成為另一個液晶盒，這樣的"補償膜盒"將會使生產成本翻倍，不適于實際生產，所以從實際考慮，補償膜不可能補償液晶盒在所有工作電壓下的雙折射性。補償膜的設計還是用固定膜片，補償某一液晶分子排列狀態下的雙折射，并且要找出一個最優化的設計參數，使得補償后的總體效果最好。一般人們總是針對暗態時液晶分子的排列狀態進行膜補償，盡力減小液晶盒暗態時的漏光，這是提高對比度最有效的方法。

相位差會引起“漏光”，假設偏光片是理想的，理想暗態下，透過液晶盒的光理應是線偏振光，因此，對于理想的暗態，沒有光線出射，光強為0。但是，傾斜入射的光線由于雙折射效應，光線在透過液晶盒后會產生一個相位差。引入相位差δ后，線偏振光就會變為橢圓偏振光，使暗態時的透光率不再為0，從而引起對比度下降。并且可以看到，隨著相位差和偏光片方位角度的不同，透過的光強也不同，這說明了有效視角是不對稱的。從以上分析可以看出，通過補償光傾斜入射時產生的相位差，就可以有效減小傾斜光線的漏光現象，這是選擇和設計相位補償膜的理論基礎。

采用補償膜的扭曲液晶顯示和采用補償膜的垂直排列液晶顯示，成為高端液晶顯示器件的兩個重要模式。這兩種方式采用的光學補償膜都是雙折射差為負的負性補償膜，它們的非常光的折射率要小于尋常光的折射率，通常的負性補償膜是由盤狀液晶分子或者聚酰亞胺組成，而聚酰亞胺有黃顏色，不如盤狀液晶效果好。通常1/4波片只對一個波長是對的，對其它波長就不成立了，而真正需要的是一個在整個可見光波長范圍都相當于1/4波片，即寬帶補償膜。將幾個波片疊加在一起，它們的光軸彼此相交一個角度，它們的相位延遲也不同，實際的光學補償膜就是這樣的一種結構。

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篇7

[關鍵詞] 噴霧干燥條件；吸濕性；含水量；吸濕率-時間曲線；吸濕速度

骨痹顆粒復方是由桑寄生、骨碎補、千年健、牛膝、雞血藤、油松節、土鱉蟲等組成的純中藥制劑，臨床上用來治療老年性關節炎具有很好的效果。噴霧干燥是骨痹顆粒制備工藝的重要工序。中藥粉體的吸濕性一直是噴霧干燥領域研究的重點，但其研究內容多為考察不同制劑輔料[1]，以及粉體表面改性技術對中藥粉體吸濕性的影響[2]。本文以骨痹顆粒復方為實驗體系，通過考察不同工藝條件下噴霧干燥樣品含水量與吸濕性能，建立吸濕過程動力學模型，結合掃描電鏡技術，分析相關吸濕機制，為中藥噴霧干燥工藝優化研究提供一種新的方法。

1 材料

BUCHI B-290小型噴霧干燥機（瑞士布奇公司）；S4800掃描電鏡（日本日立公司） ；Waters2695高效液相色譜儀，Waters2998光電二極管陣列檢測器（美國沃特世公司）；RE52AA旋轉蒸發器（上海亞榮生化儀器廠）；SK8200H超聲波清洗器（上海科導超聲儀器有限公司）；754型紫外分光光度儀（上海光譜儀器有限公司）；賽多利斯MA30快速紅外水分測定儀（德國賽多利斯有限公司）；GQ105管式離心機（上海市離心機械研究所）；島津AUW120D電子天平（日本島津公司）。

川續斷（產地東北，批號111026）；懷牛膝（產地貴州，批號111026）；骨碎補（產地貴州，批號111026）；千年健（產地廣東，批號111026）；雞血藤（產地廣西，批號111026）；土鱉蟲（產地安徽，批號111026）；桑寄生（產地廣西，批號111026）；油松節（產地安徽，批號111026）均購自亳州市中藥材飲片廠，經本校吳啟南教授鑒定，均符合2010年版《中國藥典》（二部）要求。

2 方法

2.1 骨痹顆粒水提液的制備

按如下處方：川續斷（25 g）、懷牛膝（15 g）、骨碎補（15 g）、千年健（15 g）、雞血藤（25 g）、土鱉蟲（10 g）、桑寄生（25 g）、油松節（15 g）稱取總處方量145 g水煎煮2次，每次10倍量水。水提液經過4層紗布過濾得濾過液，旋轉蒸發濃縮到相對密度為1.05 g?mL-1備用。

2.2 噴霧干燥工藝考察因素及其水平的確定

中藥提取液的噴霧干燥工藝研究，一般以進出、口溫度，空氣流量，霧化壓力，送料速度，送料密度及噴霧輔料為考察因素[3-6]。根據預實驗并結合有關文獻，本實驗中選擇進口溫度（A）、送料密度（B）、送料速度（C）、空氣流量（D）4個因素進行考察。為了確定各因素水平的考察范圍，進行了如下單因素實驗。

2.2.1 進口溫度對噴霧干燥的影響 控制送料密度為1.01 g?mL-1，送料速度為15 mL?min-1，空氣流量40 m3?h-1，選取進口溫度分別為110，120，150，180，200 ℃，分析進口溫度對噴霧干燥過程的影響。實驗發現進口溫度為110 ℃與200 ℃時均出現了黏壁現象。為了使客觀存在的差異明顯，在考察溫度的影響時選擇了120，180 ℃這2個水平。

2.2.2 送料密度對噴霧干燥的影響 控制進口溫度為150 ℃，送料速度為15 mL?min-1，空氣流量為40 m3?h-1，選取送料密度分別為1.01，1.03，1.05，1.10 g?mL-1，分析送料密度對噴霧干燥過程的影響。結果顯示，送料密度為1.10 g?mL-1時物料過濃，在噴霧干燥過程中會發生噴頭堵塞的情況。與上同理，送料密度選擇了1.01，1.05 g?mL-1這2個水平。

2.2.3 送料速度對噴霧干燥的影響 控制進口溫度為150 ℃，空氣流量為40 m3?h-1，送料密度為1.01 g?mL-1，選取送料速度分別為5，10，15，20，30 mL?min-1分析送料速度對噴霧干燥過程的影響。實驗發現送料速度為30 mL?min-1時，出口溫度為48 ℃，粉末黏附在噴霧干燥室內壁上；而送料速度為5 mL?min-1時雖然干燥完全，但是噴干效率較低。送料速度選擇了10，20 mL?min-1這2個水平。

2.2.4 空氣流量對噴霧干燥的影響 控制進口溫度為150 ℃，送料密度為40 m3?h-1，送料速度為15 mL?min-1，選取空氣流量分別為20，30，40，50，60 m3?h-1分析空氣流量對對噴霧干燥過程的影響，實驗發現空氣流量為20 m3?h-1時物料完全粘附在內壁。而在其他條件下均正常，但空氣流量在60 m3?h-1時噴干用氮氣使用過快，使空氣流量無法始終保持在高流量，會出現無法準確控制條件的情況。于是空氣流量選擇了30，50 m3?h-1這2個水平。

綜上所述，選擇進口溫度（120，180 ℃）；進樣密度（1.01，1.05 g?mL-1）；送料速度（10，20 mL?min-1）；空氣流量（30，50 m3?h-1）進行以下實驗。

2.3 噴霧干燥實驗設計

以上述因素水平設計平行比較實驗，控制除考察因素以外的條件保持一致，考察不同噴霧干燥因素對粉體含水量與平衡吸濕量的影響。

2.4 粉體含水量與吸濕性的測定

2.4.1 含水量測定 樣品在噴霧干燥完成后，立即采用賽多利斯MA30快速紅外水分測定儀測定水分含量。

2.4.2 粉體的吸濕性測定 中藥粉體的吸濕性能往往采用平衡吸濕量表征，但平衡吸濕量所代表的是物料達到吸濕平衡時的含水量[7]。有些物料雖然平衡吸濕量很大，吸濕過程卻很緩慢；而有些物料在一定短時間內吸濕量猛增，之后卻增長緩慢。所以平衡吸濕量只能衡量吸濕終點物料的特性，而不能反映物料吸濕過程的速度特征。為表征物料吸濕速率，本研究參考文獻[8]，引入吸濕率-時間曲線以及吸濕初速度、吸濕速度、吸濕加速度等參數。以冀能較全面的表征中藥噴干粉的吸濕行為。

平衡吸濕量測定方法：取樣品約300 mg，精密稱量，平攤于稱量瓶中，厚度不超過5 mm，開蓋置于干燥器中48 h脫濕平衡。精密稱重后置于25 ℃，相對濕度75%的恒溫恒濕箱中，每隔一定時間測定，計算吸濕增重，一直維持24 h。

噴霧干燥樣品吸濕率-時間曲線的繪制：計算吸濕率，以吸濕率為縱坐標，時間為橫坐標，繪制吸濕率-時間曲線。吸濕率=（吸濕后樣品質量-吸濕前樣品質量）/吸濕前樣品質量×100%。

吸濕過程動力學分析：粉體吸濕過程數據一般可用多項式方程進行擬合，對噴霧干燥各樣品的吸濕曲線數據進行回歸擬合，可得到如下吸濕方程[9]。

由方程（1）～（3）求算各樣品的吸濕初速度、吸濕平衡時間、吸濕速度與吸濕加速度。

2.5 微粒的形貌觀察

取不同條件下制備的噴霧干燥粉末少許，固定于電鏡樣品臺導電膠上噴金，然后在真空條件下進行成像觀察。

3 結果與討論

3.1 吸濕曲線的繪制與吸濕過程速度方程的計算與比較

骨痹顆粒噴霧干燥實驗結果見表1。

為了表征不同噴霧干燥條件下粉末的吸濕特征，按照表3的擬合方程以2.4.2項下方法進行了數學計算，得到各組不同條件噴干粉末的吸濕初速度與吸濕平衡時間數據，見表4。按照表3的吸濕速度方程繪制出了吸濕速度變化曲線，見圖1。

由表3，4中的數據可知，D2組的吸濕初速度最大，B2組的吸濕初速度最小，D2組的吸濕平衡時間最短，A1組的吸濕平衡時間最長。由表4中可知，吸濕加速度也不像文獻[10]報導的維持在一個恒定的值，以A2組為例，由它的一元二次方程可知其吸濕加速度曲線呈“拋物線”型。即吸濕過程不是一個勻減速過程。由圖1可知，同一組的噴干粉末吸濕速度變化情況也不一樣。此處要說明的是，4組實驗中均出現了吸濕速度變為負值的情況，作者推測這種情況基本排除實驗誤差的情況，原因可能是物料的吸濕性能由化學組成和物理性質共同決定，隨著吸濕過程的進行，中藥出現液化的情況，顆粒的物理結構漸漸消失，便會釋放出一部分水分。由此可見不同噴霧干燥條件下，化學組成相同的噴霧干燥粉體的吸濕過程存在較大差異。中藥噴干粉體的吸濕過程相對復雜，里面可能包含著很多相互影響的作用，其中的具體機制待進一步探究。

3.2 粉體微觀形貌分析

按2.5項下方法，獲取噴霧干燥粉末不同樣品微粒的的掃描電鏡圖見圖2。

溫度下，均出現了較強程度的黏連，結合前面的含水量測定結果分析，認為過低的的進口溫度與過高的進口溫度均不利于噴霧干燥的進行，過低的進口溫度導致含水量過高，而這誘導了粉末的黏性產生；過高的進口溫度使粉末的含水量過低，不僅粉末吸濕活性更強，且粉末易于團聚也會加劇粉末的黏連。不同的進料密度下粉體的粒徑出現了明顯的差異，送料密度為1.01 g?mL-1，粉體的粒徑在1～3 μm；而送料密度為1.05 g?mL-1，大部分粉體粒徑都集中在6 μm左右。不同送料速度下的噴干粉體的形態與粒徑未見明顯差異。不同空氣流速的粉體粒徑也出現了明顯差異，空氣流速30 m3?h-1中大顆粒的數量明顯多，粒徑集中在4～10 μm；而空氣流速50 m3?h-1粒徑明顯偏小，大部分集中在1～2 μm。另外實驗也發現，除了120，180 ℃時粉末發生嚴重黏連之外，其他各組的粉末均呈現出了較優的球狀，一般認為球形顆粒具有更好的粉體學性質，這也說明了骨痹顆粒的噴霧干燥溫度控制在150 ℃左右較為適宜。

3.3 關于吸濕機制的若干分析

整個吸濕過程的主要影響因素有兩大類：一類是制劑原料的物理特性，如制劑原料的孔隙率、含水量，粒徑[11]、粒子的表面性質[12]等；另一類則是由制劑原料的化學特性，如化學基團所決定的制劑原料與水分子之間的吸引力。從本文的實驗結果來看，噴霧干燥條件的不同，造成了粉體物理性質，如含水量、粒徑等的差異，而這些差異也確實帶來了粉體吸濕性能上的不同。

吸附理論[13]認為制劑原料吸濕的主要動力是水的擴散，環境中的水分子吸附于制劑原料表面，隨著水分子濃度的增大，內外壓差促使水分逐步向內部滲透。因而，中藥的吸濕行為可以描述為水分子向內部擴散的一個過程，而此過程可以用FICK′s定理來描述[14]。dw/dt=-DA（dc/dx），式中，w為t時浸膏表面含水量，dw/dt為擴散速度，A為擴散面積，dc/dx為濃度梯度，dc代表表面的水分子濃度，dx表示擴散間距。“-”表示擴散方向為濃度梯度的反方向，即擴散物質由高濃度區向低濃度區擴散，D為擴散系數（其受多方面因素影響，如溫度）。

由FICK′s定律可知，擴散面積、擴散系數、濃度梯度越大，水分的擴散速度越快，也就是吸濕性越強，反之則越弱。所以吸濕曲線的分析結果可以結合圖2和FICK′s定理來得到合理的解釋。

圖2顯示，由于溫度較高，A2組粉末的含水量更低，其表面的活性基團具有更強的吸水活力。所以其在短時間內可以吸附大量的水，具有更高的吸濕初速度10.412 0 g?h-1。當表面吸附一定的水后，由于A2組粉末內部的含水量（2.66%）也很低，造成了內外大的濃度梯度，所以吸濕速度也較A1組更快（由圖1中A圖可以看出）。但隨著內部水分的越來越多，內外水分子濃度梯度的減小，其吸濕速度也急劇減緩。而120 ℃粉末由于內外的含水量（6.79%）均要高，所以無論是外部的吸水速度還是水分向粉體內部擴散的速度都要慢，造成了總體吸濕過程的緩慢，吸濕平衡時間也更長為13.55 h。

圖2中B2組的粉體粒徑要比B1組明顯大，可見相同質量的粉體，B1組的比表面積要比B2組大。由FICK′s定律可知，B1組的擴散初速度與擴散速度要比B2組快。所以B1達到吸濕平衡的時間也更短。這與表4和圖1中B圖的結果相符。在實驗中發現隨著實驗過程的進行，粉體B1出現了部分液化的現象。其原因可能是隨著吸水過程快速進行，誘導了粉體之間的黏性增大，導致粉體之間互相粘附，見圖3。而此過程帶來的影響是擴散表面積減小，擴散速度變慢。與此同時，也伴隨著濃度差的影響，即隨著水分擴散的進行，粉體內外的水分濃度差快速減小，進而導致擴散速度的進一步變慢。圖2中D1、D2也可以通過上述原理來解釋，在此不重復說明。

C1，C2圖中粉體粒徑未見明顯差異，可見進樣速度不同對粉體粒徑的影響不大。由表2知，C1組粉體含水量為3.97%，C2組含水量為4.73%，可見含水量的差異也不大。由表2，3可發現，2組噴干粉末的吸濕擬合曲線很相似，每個時間點的吸濕率也相差較小。C1，C2 2組的上述結果再一次提示了粉體的粒徑差異和含水量是影響粉體吸濕性的主要因素。

綜上所述，根據實驗結果，在本研究的實驗體系中，可得較佳工藝條件為進口溫度150 ℃，進料密度1.05 g?mL-1，進料速度20 mL?min-1，空氣流速30 m3?h-1。在此綜合條件下，得到的粉體具有較優的形態特征，并且具有較優的吸濕動力學過程，包括較小的吸濕速度，與較長的吸濕平衡時間。

4 結論

本文以骨痹顆粒水提液為模型體系考察了噴霧干燥條件對粉體的含水量與平衡吸濕量的影響。研究發現，噴霧干燥諸多工藝條件中，送料密度和空氣流量對粉體的吸濕性影響較大，這對探索中藥物料復雜體系噴霧干燥作用機制，指導實際生產具有參考意義。本研究所采用的研究方法與考察指標，亦可為評價中藥物料改性條件提供借鑒。

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Research about effect of spray drying conditions on hygroscopicity of spray

dry powder of Gubi compound′s water extract and its mechanism

ZONG Jie1，2，SHAO Qi2，ZHANG Hong-qing2，PAN Yong-lan1，2，ZHU Hua-xu1，2*，GUO Li-wei1，2*

（1. College of Pharmacy，Nanjing University of Traditional Chinese Medicine，Nanjing 210023，China；

2. Key Laboratory of Chinese Herbal Compound Separation，Nanjing 210023，China）

[Abstract] Objective： To investigate moisture content and hygroscopicity of spray dry powder of Gubi compound′s water extract obtained at different spray drying conditions and laying a foundation for spray drying process of chinese herbal compound preparation.Method： In the paper，on the basis of single-factor experiments，the author choose inlet temperature，liquid density，feed rate，air flow rate as investigated factors.Result： The experimental absorption rate-time curve and scanning electron microscopy results showed that under different spray drying conditions the spray-dried powders have different morphology and different adsorption process. Conclusion： At different spray-dried conditions，the morphology and water content of the powder is different，these differences lead to differences in the adsorption process，at the appropriate inlet temperature and feed rate with a higher sample density and lower air flow rate，in the experimental system the optimum conditions is inlet temperature of 150 ℃，feed density of 1.05 g?mL-1，feed rate of 20 mL?min-1，air flow rate of 30 m3?h-1.