化工企業變換催化劑中毒原因分析

導語：化工企業變換催化劑中毒原因分析一文來源于網友上傳，不代表本站觀點，若需要原創文章可咨詢客服老師，歡迎參考。

摘要：針對某化工企業先后出現的耐硫寬溫變換催化劑快速中毒失活現象，通過對失活催化劑進行檢測分析認為是氯含量高引起。經過排查，推斷為原料煤中有機注漿材料中的有機氯導致催化劑中毒，并建議通過減少有機注漿材料用量、加強原料煤篩選、加強工藝水檢測、加強管理等手段進行應對。

關鍵詞：變換催化劑；中毒；氯

1分析原因

問題出現后，該企業多次更換部分催化劑并試用了不同廠家的同類催化劑，均出現了催化劑快速中毒的現象。在排除了催化劑本身的質量因素后，該企業對中毒催化劑進行了分析化驗。化驗結果表明，中毒催化劑中的氯含量為1．56％，遠遠超出了正常值（10×10－6），其他組分含量正常。氯有未成鍵孤對電子，并有很大的電子親和力，易與金屬離子反應，造成催化劑活性組分流失、孔道阻塞或結構破壞，導致催化劑中毒。氯還具有很高的遷移性，常隨工藝氣向下游遷移，造成催化劑全床層性中毒。在實際生產中，氯引起的“累積效應”常造成各種催化劑中毒據此推斷，該公司的變換催化劑失活是由于系統中的氯含量過高。

2排查來源

為明確中毒原因，查明中毒來源，該企業變換催化劑中毒的氯的來源開展排查。原料氣中氯的來源主要有原料煤、工藝水和空氣這3個途徑。

2．1排查原料煤

原料煤中氯元素以無機和有機兩種形式存在，無機氯在造氣過程中會隨爐渣或造氣循環水排出系統，不會進入變換工段，理論上不會導致變換催化劑中毒。有機氯在造氣爐干餾段（300℃）內由固態變成氣態，由于有機物不溶于水，不能被造氣冷卻水洗滌脫除，就隨粗煤氣進入到了變換工段。變換工段溫度、壓力升高，在H2氛圍和金屬氧化物存在的條件下，有機氯與H2發生取代反應，將有機氯化物轉化成無機氯，主要是氯化氫。氯化氫與催化劑中的金屬離子反應，導致催化劑中毒失效。

2．1．1煤質

我國煤中氯含量一般較低，通常都在0．101％～0．120％，晉城礦區的煤屬于特低氯煤。此次事件中該企業使用的原料煤主要是來自B、C、D、E4個礦井。煤炭科學研究總院（北京煤化工分院）2014年對其進行過取樣測定，這4個礦井的塊煤平均含氯量。井的煤本身含有的氯元素較少，遠低于上述標準。

2．1．2原煤生產

自2015年起，B、D礦商品塊煤的生產工藝進行了改進和調整，在原煤生產過程中為加固頂板，確保生產安全，使用了有機注漿材料。有機注漿材料是一種有機合成高分子材料，遇水或反應時發生膨脹，發泡生成多元網狀密彈性體，注入煤層時可將裂縫充填，在原煤生產過程中工作面遇構造時用來對煤層和頂板進行加固，凝固后呈大塊琥珀狀，不易破碎。其中的阻燃劑中含有有機氯元素，其氯元素含量為3．25％～3．75％。由于其密度與水相似，不能通過洗選除去，加之其用量不穩定，在商品煤中分布不均勻，局部集聚，可能導致催化劑氯中毒。

2．1．3洗選

洗選過程使用的煤泥水處理藥劑中含有氯元素，主要為堿式氯化鋁（聚合氯化鋁），在煤泥水處理環節使用，隨煤泥大量排出，在循環清水中殘留較少，且為無機態氯，理論上不會進入變換系統導致催化劑中毒。

2．1．4運輸

根據環保要求，煤炭運輸必須使用抑塵劑進行噴涂處理，抑塵劑中可能含有氯化鈣和氯化鎂成分，為無機態氯，理論上不會進入變換系統導致催化劑中毒。綜上所述，無煙煤本身氯含量很低；洗選、運輸過程中帶入的氯含量很少，且為無機態；而原煤生產時使用的有機注漿材料中含有有機氯可能會造成變換催化劑中毒。

2．2排查工藝水

經檢測，原水、化學水、鍋爐給水、蒸汽冷凝液各項指標均合格，推斷進入變換系統的蒸汽中沒有過量的氯元素。在當前環保形勢嚴峻、零排放呼聲高漲的情況下，減少或禁止循環水的排放可能會造成氯離子的累積，影響循環水的洗滌溶解效果，使系統中的無機氯離子不能隨循環水帶走而留在系統中，對變換系統催化劑造成影響。

2．3排查大氣

有文獻報道稱，大氣中的氯也可能通過空氣壓縮機進入系統中。例如，遼寧錦天化公司低變催化劑氯中毒，經過調查，導致催化劑失活的主要原因是氯中毒，來源是由原料空氣帶入。該企業經排查未發現空氣組分異常情況。

2．4排查結果

綜上所述，此次造成變換催化劑中毒的氯來自于原煤生產過程中加入的有機注漿材料，其含有的有機氯在氣化爐中釋放出來，由于其不溶于水不能被洗滌水洗脫而進入變換工段，在催化劑和氫氣作用下反應生成HCl，與催化劑中的金屬離子反應造成中毒失活。

3結論及建議

變換技術作為煤化工生產的一個重要環節，無論是傳統煤化工還是現代煤化工，都是不可或缺的。催化劑的使用壽命是制約變換工藝穩定運行和運行成本的最重要的一個環節。此次變換催化劑的中毒事件不僅影響全系統的連續正常運行，還造成了巨大的經濟損失，為防止此類事件的再次發生，需從以下幾點入手，協同保障系統的安全穩定運行。

3．1更換注漿材料

建議將有機注漿材料更換為無機材料或復合注漿材料，另外，在不影響井下安全生產的前提下，通過提前預加固等途徑盡量減少有機注漿材料的用量。

3．2嚴格把控入廠原料煤煤質

由于有機注漿材料呈琥珀大塊狀，分布極其不均勻，在原料煤取樣分析時可能沒取到，不能及時發現原料煤的問題。應通過增加原料煤篩分，加強人工巡查等方式，及時將大塊狀注漿料進行分揀。

3．3加強循環水水質化驗

增加循環水中氯含量檢測頻次，嚴格控制氯離子含量，必要的情況下增加膜分離裝置對氯離子進行脫除。

3．4加強各工段各環節的管理

引起催化劑中毒的原因很多，包括操作不當引起的系統溫度增高、氧含量增高及帶水、帶灰、帶油等。必須加強管理，嚴格按照規程進行操作，發現問題及時處理，避免對催化劑造成影響。

參考文獻：

［1］李新懷，呂小婉，李耀會，等．脫氯劑在氮肥和甲醇生產中的工業應用［J］．氣體凈化，2007，7（3）：14－17．

［2］姜英．我國煤中氯的分布及其分級標準［J］．煤炭技術，1998（5）：7－8．

［3］張曉暉．低變催化劑中毒原因分析與對策［J］．化肥設計，2014，6（3）：50－54．

作者:潘攀 朱偉娜 楚可嘉 單位:晉煤集團煤化工研究院