原位紅外光譜在石油化工的應用

導語：原位紅外光譜在石油化工的應用一文來源于網友上傳，不代表本站觀點，若需要原創文章可咨詢客服老師，歡迎參考。

摘要：對原位紅外光譜技術用于石油化工過程催化劑表面酸性、表面羥基、表面吸附行為的測定，以及用于加氫和甲烷化等典型催化反應機理研究進行了綜述，認為該技術可以很好地剖析氣固相催化反應機理。隨著反應池固件以及聯用技術的發展，原位紅外光譜技術對于固液等反應體系機理研究存在很大的發展空間。

關鍵詞：原位紅外光譜；催化劑；反應機理；探針分子

原位紅外光譜技術是傅立葉變換技術在光譜學領域應用以及高靈敏檢測器出現后發展起來的新技術，其在能源、工業催化和材料領域的應用已成為研究熱點，主要包括原位透射紅外（InsituTFTS）和原位漫反射紅外（InsituDrifts）。1954年，Eischens等[1]利用原位透射光譜技術研究了CO在Pt和Ni上的吸附態變化，但是該技術也存在很大的局限性：（1）在制樣時催化劑粉末需要壓成透明的自支撐片，而大部分催化劑載體在低于1000cm-1是紅外不透明的，很難得到這一波數以下的吸附分子的紅外光譜；（2）壓片會使催化劑形態改變，造成催化劑可吸附表面減少，給表征帶來困難；（3）對于非均勻、散射樣品存在一定程度的光譜失真[2]。為了彌補透射技術在原位分析中的不足，原位漫反射紅外光譜技術應運而生并且發展迅速，近年來在多相催化領域中有著廣泛的應用。其優點在于，漫反射技術是建立在吸收和散射基礎上，因此它可以避免由于壓片而造成的擴散影響，特別適合于固體粉末樣品表面結構、表面吸附物種的測定；同時由于漫反射克服了反射和光聲光譜的不足，形成了一種理想的原位分析方法。主要應用于：（1）粉末狀樣品酸、堿性以及骨架振動的考察；（2）氣固反應中樣品表面吸附態的變化以及反應中間體的考察；（3）載體負載多活性組分和助劑時，研究催化反應中活性組分以及助劑與載體間的相互作用；（4）在真實反應過程中通過改變溫度、壓力以及時間等因素對暫態反應和穩態反應進行的考察[3]。近五十年來，在原子和分子水平上表征催化劑，深入了解催化活性中心的化學組成、結構和催化性能的關系一直是催化表征的重要發展方向[4]。原位紅外光譜技術可以直接對催化劑表面的吸附態物種給出紅外信號，可跟蹤鑒定反應中間態和反應產物，從而獲取許多有益于探討催化劑微觀結構和反應活性中心的信息[5]。另外，該技術可以在穩態催化和瞬態反應條件下進行原位測試，這將有助于識別參加反應的吸附物種，并在研究吸附態活性中間體的形成與轉化以及探討反應機理方面有著其他技術無法比擬的優勢[6]。本文對原位紅外光譜技術用于石油化工催化劑表面酸性、表面羥基、表面吸附行為的測定以及研究催化反應機理等方面進行闡述和分析。

1固體催化劑表面酸性的研究

酸性部位一般看作氧化物催化劑表面的活性位，在催化裂化、異構化、聚合反應中，烴類分子和表面酸性部位相互作用形成的正碳離子為反應的中間產物。常用的表征方法有酸堿滴定法、原位紅外光譜法和熱差法，其中原位紅外光譜法中的透射紅外光譜法可以準確表征固體催化劑表面酸性類型，有效區分L酸和B酸并進行定量分析[7]。1.1吡啶-原位紅外光譜（Py-IR）測酸性Parry[8]首先提出用吡啶C5H5N探針分子吸附的紅外光譜法測定了氧化物表面的L酸和B酸，該方法不僅可用于酸位類型和強度的測定，還可以通過紅外譜圖中吸收峰的面積并根據Lambert-Beer定律對酸量進行計算。各吸收峰的經典歸屬如表1所示，通常采用1540、1450cm-1兩個吸收峰的峰面積來測定表面B酸和L酸的酸量。如果不進行定量測定，只計算這兩種酸的比例則可按CL/CB=（E1540/E1450）*（AL/AB）進行計算。由于B酸和L酸的消光系數不是一個確定值，因此利用此法得到的酸量僅僅是一種半定量的結果，但在區分酸的種類和強度方面具有明顯的優勢。一般根據Emeis[9]定義的消光系數來定量計算酸量，計算公式如下：CB=1.88IA(B)R2/WCL=1.42IA(L)R2/W式中，C表示吸附在B酸和L酸酸位的吡啶濃度，mmol/g；1.88和1.42分別是B酸和L酸的消光系數；IA(B)、IA(L)分別是B酸(1540cm-1)特征峰和L酸(1450cm-1)特征峰的積分峰面積；R表示自支撐分子篩壓片的半徑，cm；W表示壓片的質量，mg。辛勤等[2]發現吡啶在SiO2表面的吸附均為物理吸附，在150℃下抽空全部脫附，這說明SiO2表面不存在酸性中心；而吡啶在Al2O3表面僅存在1450cm-1特征峰，其歸屬為L酸中心，說明Al2O3表面不存在B酸中心；吡啶SiO2-Al2O3表面存在1450、1540cm-1兩個特征峰，表明SiO2-Al2O3表面同時存在B酸和L酸。雷志祥等[10]采用原位紅外光譜技術研究了Ag/Al2O3及其載體α-Al2O3的表面酸性，并比較了Sr的加入對Ag/Al2O3表面酸性的影響。研究表明：吡啶在α-Al2O3和Ag/Al2O3表面吸附都產生了1450cm-1的特征峰，說明二者都存在L酸中心；α-Al2O3上負載了Ag后其L酸性中心濃度有所下降，而Ag/Al2O3加入Sr后其表面L酸性位中毒，L酸性中心濃度更是明顯降低。1.2氨氣-原位紅外光譜（NH3-Drifts）測酸性NH3也是紅外光譜法中常用的一種探針分子，NH3與表面酸形成1450cm-1和1630cm-1兩個典型吸收峰作為質子酸和路易斯酸的特征吸收峰，分別歸屬為質子化的NH4+離子的N-H彎曲振動以及與L酸配位形成L∶NH3的N-H彎曲振動，由于N原子上的孤對電子有較高的質子親合勢，并且NH3分子的動力學直徑較?。?.165nm）不受孔大小的限制，常用于定量測定微孔、中孔和大孔的內表面酸性，但是NH3測定酸性的準確度不高且應用范圍也較窄[2]。張平等[11,12]采用原位漫反射紅外光譜表征了磷酸硅鋁分子篩SAPO-34表面酸性質，結合NH3探針考察表明，SAPO-34分子篩具有B酸和L酸兩種酸中心。NH3與質子酸作用形成質子化的NH4+離子，其N-H彎曲振動產生的吸收峰位于1470cm-1，歸屬為B酸中心；而NH3以其孤對電子與L酸配位形成L∶NH3所產生的吸收峰位于1630cm-1，歸屬為L酸中心。

2催化劑表面吸附態的研究

多相催化過程包括擴散、化學吸附、表面反應、脫附、反向擴散五步。捕捉催化劑表面吸附信息對于闡明反應物分子與催化劑間的相互作用的性質、催化作用的原理以及催化反應機理具有重要意義[13]。在表征金屬催化劑表面吸附態時最常用的探針分子是CO，這是由于CO性質比較穩定，可以在較寬的溫度范圍獲得催化劑的結構信息，并且CO可以與金屬M形成相應的吸附態，其中2000~2130cm-1是線式吸附態或者孿生吸附態，1860~2000cm-1是橋式吸附態，如圖1所示。2.1幾何效應和電子效應的研究目前在解釋合金催化劑的選擇性、活性和穩定性變化時，一般認為是由于幾何效應和電子效應所致，為了闡明幾何效應和電子效應的作用本質，原位紅外光譜法是常用的表征方法之一。Soma-Noto等[14]研究了Pd-Ag/SiO2催化劑上的幾何效應，發現CO吸附在Pd原子上，高于2000cm-1的歸屬為線式吸附態Pd-C≡O，而低于2000cm-1歸屬為橋式吸附態>C=O。張齊等[15,16]研究了Pd/Al2O3和Pd-Ag/Al2O3催化劑上的幾何效應和電子效應，發現CO在Pd/Al2O3催化劑上產生的橋式吸附峰比線式吸附峰穩定，而CO在Pd-Ag/Al2O3催化劑上僅有線式吸附峰，Ag的加入使得該線式吸附峰向低波數方向位移。這說明催化劑表面形態的改變是幾何效應和電子效應共同作用的結果，幾何效應表現為Ag的加入稀釋了活性Pd原子的濃度，從而引起了催化劑表面形態的改變。而電子效應表現為Ag的加入使得Pd的電子反饋能力增強，從而引起吸附態峰位向低波數方向移動。2.2利用雙分子探針研究催化劑表面組成及吸附態的相互作用近年來有研究者利用原位紅外光譜對VIII族和IB族間的合金催化劑表面組成、載體和助劑作用以及活性相之間的相互作用等開展了廣泛的研究，如Pt-Au、Pt-Ag、Ni-Cu以及Pt-Rh、Pt-Ru、Pt-Re、Pt-Sn、Pt-Mo、Pt-W等。辛勤等[2]研究發現，在第二族金屬引入后，明顯改變了催化劑的活性和選擇性。Rmanmoorthy等[17]利用雙分子探針研究了CO和NO混合氣體在38%Ru-Pt/SiO2上的競爭吸附，從紅外光譜發現，CO吸附在Pt-中心上（2070cm-1），NO吸附在Ru-中心上（1800、1580cm-1），隨著Ru含量增加，NO峰（1800cm-1）相對于CO峰（2070cm-1）強度增加，而CO譜帶（2070cm-1）強度減弱，這說明由于Ru向Pt轉移電子使得Pt-C鍵逐步變強，C=O鍵變弱，Pt-C≡O反饋程度增加。羊彥衡等[18]利用原位紅外光譜研究了Rh/Al2O3上CO和NO的吸附性能及相互作用。結果表明：在Rh/Al2O3的孿生中心上，預吸附的CO不能被NO取代，說明孿生中心對CO的吸附能力大于NO；在線式和橋式中心上預吸附的CO能被NO取代，表明線式和橋式中心對NO的吸附能力大于CO。所以Rh/Al2O3的孿生、線式和橋式三種吸附中心對CO和NO的吸附能力存在著較大的差異，當CO和NO同時與催化劑接觸時CO只以孿生CO的方式存在，NO則以Rh-NO（1829cm-1）、高波數Rh-NO-（1758cm-1）和低波數Rh-NO-（1643cm-1）三種方式存在。

3催化劑表面羥基的研究

氧化物表面羥基結構、性質以及同酸性中心的關系一直以來是研究的熱點，而利用紅外光譜法研究表面羥基是最有效的方法之一[2]。針對羥基窩的紅外光譜測試方法一般為：取空池或KBr攝取背景譜，將質量約15mg的樣品壓成直徑13mm的均勻圓片，樣品放置于原位透射反應池中，在真空度為1×10-4Pa下凈化5~8h后在不同溫度范圍攝取樣品的單通道譜圖。Peri等[19]利用原位紅外光譜法研究了SiO2表面羥基，研究表明，在100、300、540、650℃下分別脫水后的SiO2表面羥基出現在3700、3750cm-1，并且800℃脫水后SiO2的表面羥基出現轉動結構（P支和R支），表明OH可以在SiO2表面自由轉動，這區別于其他載體結構。趙國利等[20]利用原位紅外光譜研究了γ-Al2O3表面羥基結構，結果表明，γ-Al2O3在100、200、300、400、500℃脫水過程中，逐漸發生了脫除吸附水、破壞氫鍵和脫羥基的過程；在升高脫水溫度過程中，γ-Al2O3羥基主要出現在3785、3762、3725、3674cm-1附近，3697cm-1羥基譜帶逐漸消失，3540cm-1附近的氫鍵譜帶因發生脫水而逐漸減小，這些譜帶的變化是氧化鋁表面脫羥基過程和破壞羥基間氫鍵的結果。劉海鷗等[21]研究了不同類型的ZSM-5分子篩脫水后結構羥基的紅外振動峰，研究表明，ZSM-5分子篩表面結構羥基吸收峰主要位于3740、3720、3670、3610cm-1附近，低硅鋁比HZSM-5分子篩兩振動峰分別位于3740、3610cm-1附近，高硅鋁比HZSM-5分子篩在3720cm-1附近有一個寬的吸收峰，而脫鋁后的HZSM-5分子篩在3670cm-1附近出現新的吸收峰；位于高頻吸收位置3740、3720cm-1附近的吸收峰歸屬于帶硅原子的羥基振動，3670cm-1附近吸收峰歸屬于帶鋁原子的羥基振動，3610cm-1附近的銳峰歸屬橋連于硅鋁兩原子上的羥基吸收。對于低硅鋁比分子篩，歸屬于橋式的低頻羥基振動較為明顯，同時也具有更多的質子酸中心，更高的酸強度；高硅鋁比分子篩的硅羥基振動峰較強，酸強度較弱。

4加氫催化反應機理的研究

4.1Pd-Ag/Al2O3和Pd/Al2O3催化劑上乙炔加氫反應負載鈀系催化劑上乙炔加氫反應被用于去除聚合級乙烯中的微量乙炔。張齊等[15]利用原位漫反射光譜分別對Pd-Ag/Al2O3和Pd/Al2O3催化劑上乙炔加氫反應形態進行了表征，將乙炔和乙烯以及乙炔和氫氣的混合氣體分別作為探針分子引入Pd/Al2O3和Pd-Ag/Al2O3催化劑樣品表面進行了穩態反應考察。結果發現：（1）Pd/Al2O3催化劑上的線式吸附態和橋式吸附態出現在2076、1836cm-1附近，而Pd-Ag/Al2O3催化劑上由于Ag對Pd產生了電子效應和幾何效應，僅在2073cm-1附近產生了線式吸附態；（2）線式吸附態強度的提高會對乙烯選擇性的提高產生有利影響，而橋式吸附態的產生不利于乙烯選擇性的提高；（3）乙炔在Pd-Ag/Al2O3催化劑活性中心的吸附能力比乙烯強得多,而乙烯在Pd/Al2O3催化劑上的吸附能力比在Pd-Ag/Al2O3上強,說明在乙炔加氫過程中生成的乙烯在Pd-Ag/Al2O3上相比在Pd/Al2O3上會更快脫附，不易進一步加氫反應生成乙烷等副產物；（4）Pd-Ag/Al2O3和Pd/Al2O3催化劑上在引入乙炔和氫氣后，在2968、2932、2891、2875、1456、1378cm-1附近的幾個特征峰均歸屬于-CH3和-CH2的伸縮振動和變角振動，同時在3005、3015cm-1附近有歸屬于=CH2的特征峰出現，這說明乙炔加氫反應會導致鈀催化劑表面形成由長分子鏈烴組成的碳氫化合物層，該碳氫化合物層有可能是加氫反應形成的綠油，而且相比Pd/Al2O3催化劑而言，Pd-Ag/Al2O3催化劑上產生的綠油少并且形成的時間也晚。4.2Ru/Al2O3催化劑表面CO甲烷化反應為了避免乙烯聚合過程催化劑CO中毒，Ru/Al2O3催化劑上CO甲烷化反應主要用于去除乙烯分離過程氫氣中殘留的CO。張齊等[22]利用原位漫反射紅外光譜研究了不同條件下CO以及CO與氫氣在催化劑表面共吸附行為的轉化，并考察了吸附態氫與CO對催化劑活性中心競爭吸附的關系。結果發現：（1）Ru/Al2O3催化劑上CO甲烷化反應過程中CO在Ru/Al2O3催化劑表面形成2127、2016cm-1的特征峰歸屬于孿生吸附態，2076cm-1的特征峰歸屬于線式吸附態；由于Ru容易給出電子形成缺電子中心，在金屬Ru與載體Al2O3的弱酸中心相互作用形成鋁酸鹽等因素的影響下，金屬Ru相比其他過渡態金屬較容易在較大波數范圍內形成孿生吸附；（2）在預吸附H2后再吸附CO過程中，高頻的孿生吸附態（2127cm-1)參與反應生成了甲烷，并且低頻的孿生吸附態(2016cm-1)有可能會與吸附態氫發生解離吸附生成新的吸附形態；（3）在CO和H2的共吸附過程中由于H2更容易讓CO活化解離，使得穩定性較差的孿生吸附高頻峰（2127cm-1）更容易發生加氫反應，線式吸附（2076cm-1）以及低頻孿生吸附（2016cm-1）與吸附態氫形成新的吸附態強度有所減弱，并且位置發生了藍移。4.3Ru/Al2O3催化劑表面CO2甲烷化反應CO2存儲和利用技術的興起使得CO2甲烷化催化反應機理成為研究的熱點，早期研究認為甲酸鹽和碳酸鹽是該反應的中間體，也有觀點認為CO2在催化劑表面形成的含碳物種是反應的中間態。魯樹亮等[23]利用原位漫反射紅外光譜技術考察了Ru/Al2O3催化劑上CO2單物種吸附的穩態反應以及CO2和H2共吸附的穩態反應，結果發現：（1）CO2在Ru/Al2O3表面產生了較為豐富的吸附態，其中2140、2053cm-1歸屬為孿生吸附態Ru-(CO)3，1978cm-1歸屬為橋式吸附態Ru-(CO)2，2077cm-1歸屬為線式吸附態Ru-CO，1648、1470cm-1歸屬為CO2和Al2O3載體表面的羥基形成的碳酸鹽的吸收峰；（2）CO2和CO吸附在Ru/Al2O3表面形成的含碳吸附態具有極大的相似度，即CO2吸附在Ru表面時與其表面的吸附態H*形成了吸附態CO*，繼而又與Ru原子形成了多種含碳的CO吸附態，而這些含碳吸附態中的橋式吸附態（1865cm-1）是生成甲烷的中間態；（3）CO2加氫過程中在200℃出現了CH4的紅外特征峰（2910、3016cm-1），而CO加氫過程中在100℃出現了CH4的紅外特征峰，這也是實際反應過程中CO2比CO難以甲烷化的原因。Xiang等[24]和Pavan等[25]利用DRIFTS-MS分別研究了Ru/TiO2和Ru/Al2O3上CO2甲烷化反應，得出了類似的結論。

5結語與展望

原位紅外光譜技術在石油化工催化方面研究的開展對石油化工催化劑的研發提供了強大的理論支撐。但是原位紅外光譜技術在表征一些紅外活性較弱的樣品尤其是揮發性較弱的液體樣品時還存在一定的局限性。因此，未來原位紅外光譜技術發展的趨勢有如下幾種可能：（1）在分子或原子分辨水平上表征催化反應機理是未來催化應用基礎研究的發展趨勢，其將為石油化工催化劑的開發研究提供理論依據，使催化劑的研發跳出仿制，走向創新。另外，該技術不應局限于氣固催化反應的研究，對于固液等反應體系的研究存在很大的發展空間。（2）國內外商用原位反應池固件技術的發展可以實現極端實驗條件下催化反應的表征，例如近年來原位高溫/高壓三模式反應池可以實現編程控制溫度最高可達800℃、壓力從真空到6.895MPa等極端條件的分析，而且可實現透射、鏡面反射的雙重模式分析；高溫高壓真空漫反射池可以實現操作壓力從真空到3.44MPa、操作溫度最高可達950℃條件下的反應分析；而低溫真空漫反射池可以實現操作溫度從-150℃至600℃等溫度條件下的反應分析。（3）原位紅外光譜技術與熱脫附（TPD）、四級質譜（MS）、熱重（DSC）等近代物理技術聯用成為一種必然趨勢，而該聯用技術的成熟發展將為整個催化反應機理研究深度和廣度帶來更為積極的影響。

作者:張齊 魯樹亮 彭暉 單位:1.中國石油化工股份有限公司 2.北京化工研究院