硅酸鹽差熱解析運用思索

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硅酸鹽工業(yè)是無機化學(xué)工業(yè)的一個重要組成部分，主要制造以硅酸鹽為主體的水泥、陶瓷、玻璃、磚瓦等各種制品和材料．隨著社會的不斷發(fā)展，經(jīng)濟建設(shè)力度的不斷加大，我國對水泥、玻璃以及新型建筑材料的需求也越來越大，但是硅酸鹽工業(yè)是一種高能耗產(chǎn)業(yè)，目前我國提倡要走可持續(xù)發(fā)展的建設(shè)道路，因此，如何對這些高能耗產(chǎn)業(yè)進(jìn)行指導(dǎo)和控制迫在眉睫．差熱分析(DTA)是在溫度程序控制下，測量物質(zhì)的溫度與參比物的溫度之間溫度差和溫度的關(guān)系的一種技術(shù)．由于在生產(chǎn)硅酸鹽制品時，發(fā)生的一系列物理和化學(xué)變化會伴隨吸熱和放熱現(xiàn)象，因此差熱分析對于研究硅酸鹽產(chǎn)品制備、化學(xué)機理及節(jié)能技術(shù)方面具有十分重要的意義，已經(jīng)成為了硅酸鹽材料研究中必不可少的測試技術(shù)．因此本文著重探討差熱分析在硅酸鹽工業(yè)(水泥、玻璃)中的具體應(yīng)用．

1差熱分析在水泥工業(yè)中的應(yīng)用

差熱分析在水泥工業(yè)中主要應(yīng)用于水泥熟料形成過程及水化、硬化過程［2－8］．

1．1差熱分析在水泥熟料煅燒過程中的應(yīng)用

圖1是典型的水泥熟料煅燒過程的DTA曲線．由圖1中所示120℃形成的吸熱峰是由于原料中的吸附水蒸發(fā)吸熱所致，610℃形成的吸熱峰為原料中的結(jié)構(gòu)水發(fā)生脫水反應(yīng)吸熱所致，930℃附近形成的吸熱峰則是由于CaCO3分解吸熱造成，1250℃附近的放熱峰和1440℃附近的吸熱峰則是水泥原料物質(zhì)之間形成水泥熟料的反應(yīng)．由圖1所示的各段反應(yīng)的吸放熱情況可知，其反應(yīng)與生產(chǎn)水泥時煅燒生料的反應(yīng)是大致相同的．因而，利用DTA曲線可以清楚的反映出原料在不同煅燒待的反應(yīng)情況，并且可以知道原料反應(yīng)的具體溫度和反應(yīng)進(jìn)行的程度，為合理的制定出熱處理制度提供了重要資料，利于指導(dǎo)水泥生產(chǎn)，降低能耗．

1．2差熱分析在水泥水化、硬化機理方面的應(yīng)用

差熱分析在分析水泥水化反應(yīng)程度，研究水化機理方面也有重要應(yīng)用．郜志海［6］等利用差熱分析研究了熱活化煤矸石水泥復(fù)合體系的水化反應(yīng)程度，如圖2所示．圖2活化煤矸石摻量為30%時復(fù)合體系水化各齡期的DTA分析有圖2可知，隨著水化的進(jìn)行，在460℃左右出現(xiàn)的吸熱峰變化顯著，此溫度范圍說明了Ca(OH)2的分解反應(yīng)．水化期齡為3d時，峰面積較大，說明吸熱量較大，原因在于煤矸石中活性物質(zhì)在水化早期參與水化反應(yīng)較少，消耗Ca(OH)2較少所致．水化7d時，峰面積減少，說明活性成分逐漸參與水化，消耗了部分Ca(OH)2．與水化7d時相比，水化28d時Ca(OH)2吸熱量有所增長，這和體系Ca(OH)2含量測定結(jié)果不太一致分析原因這可能是由于該水化分析樣在測試過程中混入其它含有結(jié)構(gòu)水的雜質(zhì)造成的．但從整體來看，隨著齡期的延長Ca(OH)2剩余量呈降低趨勢，水化反應(yīng)程度是逐步加深的．李召峰等［7］利用DTA研究了少熟料鋼渣水泥水化硬化機理．如圖3所示，在115℃出現(xiàn)的吸熱峰主要是原料中的水化物脫水吸熱造成，在465℃附近的吸熱峰則是由Ca(OH)2的分解反應(yīng)吸熱所致．水化3d時，峰面積較小，說明Ca(OH)2含量較少，結(jié)晶程度低;水化7d時峰面積明顯增大，說明Ca(OH)2含量增多，結(jié)晶程度提高，說明此階段鋼渣水化速度明顯低于熟料的水化速度，鋼渣對Ca2+吸收不明顯;水化期齡增至28d時，Ca(OH)2吸熱峰變化不大，說明在此階段，礦渣的水化速度明顯加快，熟料水化產(chǎn)生的Ca2+幾乎全部被鋼渣吸收形成C-S-H凝膠及鈣礬石．由此可看出該體系水化過程是有鋼渣及水泥熟料共同作用形成．除此之外，差熱分析在研究水泥水化速度及進(jìn)程，水化產(chǎn)物轉(zhuǎn)化溫度及熱效應(yīng)等也有重要應(yīng)用［8］．

2差熱分析在玻璃工業(yè)中的應(yīng)用

在玻璃工業(yè)中，差熱分析主要應(yīng)用于熱處理工藝的制定［9-13］、玻璃分相和析晶動力學(xué)等方面研究［14-23］．

2．1差熱分析在熱處理工藝中的應(yīng)用

由于微晶玻璃是一定熱處理工藝制度下受控析晶的材料，熱處理制度直接關(guān)系到析晶過程，而玻璃的析晶過程對材料的組織結(jié)構(gòu)起著至關(guān)重要的作用，對其性能影響很大，因此制定合理的熱處理工藝是微晶玻璃生產(chǎn)過程中的關(guān)鍵所在．根據(jù)DTA曲線，可先確定出基礎(chǔ)玻璃的核化溫度和晶化溫度，核化溫度一般比玻璃的轉(zhuǎn)化溫度Tg高20℃左右，晶化溫度則取放熱峰溫度，所以微晶玻璃傳統(tǒng)的熱處理方法一般為兩步法即先將玻璃加熱至核化溫度，并保溫一段時間，在玻璃中出現(xiàn)大量晶核后，再升溫至晶化溫度，同樣保溫一段時間使玻璃轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂形⒚咨踔良{米晶粒尺寸的微晶玻璃．如核化溫度與晶化溫度相差較小時，也可在采取一步熱處理，即略過核化階段，在晶化峰附近直接晶化，保溫，使核化和晶化同時進(jìn)行．李保衛(wèi)等［9］選用包鋼稀選尾礦和粉煤灰為主要原料，根據(jù)DTA曲線制定了四種不同熱處理工藝，制備了主晶相為輝石和鈣長石的微晶玻璃．結(jié)果顯示不同的熱處理工藝得到的微晶玻璃主晶相基本相同，但性能差異較大，經(jīng)測試?yán)萌壑啤嘶鹄鋮s—核化—晶化工藝，核化溫度為720℃，晶化溫度為820℃，進(jìn)行處理得到的微晶玻璃性能最好，晶粒為球狀晶，分布均勻．張偉等［10］將水淬爐渣粉碎至一定粒度后，向其中加入少量鉀長石為助熔劑，利用DTA曲線制定熱處理工藝，采用直接燒結(jié)法，在830℃保溫1h進(jìn)行晶化，1150℃進(jìn)行燒結(jié)制得了主晶相為鈣黃長石的微晶玻璃，性能良好．

2．2差熱分析在玻璃分相中的應(yīng)用

在玻璃的形成過程中，分相是一種非常普遍的現(xiàn)象．所謂分相即在一定溫度下，玻璃內(nèi)一些原子或離子發(fā)生遷移，在熔體內(nèi)某些組成形成偏聚，從而形成互不混溶的組成不同的兩個玻璃相．研究玻璃分相可對玻璃的晶化機理做出一定解釋，普遍認(rèn)為，分相為均勻液相提供界面，為晶相的成核提供條件，是析晶的有利因素．同時玻璃分相的研究又為新品種微晶玻璃的獲得提供了理論指導(dǎo)，利用玻璃分相后組成的變化來獲得所需的晶體，從而改變所得微晶的性能．差熱分析是研究玻璃分相的有效手段．由于分相，玻璃材質(zhì)分布不再均勻，在玻璃中就形成了具有不同組成、不同體積分?jǐn)?shù)的相，在差熱曲線上就反映為2個或多個不同的轉(zhuǎn)化溫度Tg．湯李纓等［14］在對Na2O-CaO-SiO2乳濁玻璃分相特性進(jìn)行了研究時發(fā)現(xiàn)，該系乳濁玻璃的乳濁以分相為主，在成型時富磷相即開始出現(xiàn)，且內(nèi)部分相較充分，具有較好乳濁度;而邊緣處分相不完全，存在聯(lián)通相與小液滴相并存現(xiàn)象．進(jìn)行熱處理后，聯(lián)通相轉(zhuǎn)變?yōu)榍蛐我旱蜗啵苡缽姡?5］利用差熱分析研究了鈮硅酸鹽玻璃分相．分相形貌是分離的兩相交錯連接在一起，成為高度連接的三度空間結(jié)構(gòu)，DTA曲線上出現(xiàn)兩個明顯的吸熱峰，表明玻璃中產(chǎn)生了分相．經(jīng)分析轉(zhuǎn)變溫度為708℃時，為富堿鈮氧相;轉(zhuǎn)變溫度為768℃時，為富硅氧相，分相形貌是分離的兩相交錯連接在一起，成為高度連接的三度空間結(jié)構(gòu)，屬于旋節(jié)分解機理．當(dāng)Nb2O5含量為17%～23%時，DTA曲線上也存在兩個吸熱峰，但后一個吸熱峰不明顯，說明玻璃仍存在分相但其分相的機理應(yīng)為成核長大機理．

2．3差熱分析在玻璃析晶動力學(xué)中的應(yīng)用

玻璃是基礎(chǔ)原料經(jīng)熔融、冷卻及固化而形成的具有無規(guī)則結(jié)構(gòu)的非晶態(tài)無機物．在成型過程中要涉及大量的熱效應(yīng)，其性能也與熱處理工藝存在緊密聯(lián)系．因此，研究玻璃的析晶行為，獲取析晶動力學(xué)參數(shù)，進(jìn)而研究玻璃性能的穩(wěn)定性條件，差熱分析是必不可少的重要手段．

2．3．1求取析晶活化能目前求取析晶活化能的方法主要兩種:一種為owaza法，其方程為lnα=－ERTp+C，其中α為進(jìn)行差熱分析時的升溫速率，E為析晶活化能，Tp為晶化峰溫度，R為普適氣體常數(shù)，C為常數(shù)．以lnα為縱坐標(biāo)，1Tp為橫坐標(biāo)，求取直線斜率－ER，進(jìn)而可求析晶活化能E．另一種方法為Kissinger方程，其形式為ln(αT2p)=－ERTp－ln(ER)+lnA，A為頻率因子，其他參數(shù)意義同owaza法，以ln(αT2p)為縱坐標(biāo)，1Tp為橫坐標(biāo)，求取直線斜率－ER，進(jìn)而可求析晶活化能E．唐林江等［20］以CAS系主晶相為鈣長石的玻璃為研究對象，利用差熱分析著重研究了CaO/SiO2比對微晶玻璃析晶動力學(xué)行為的影響，分別應(yīng)用owaza法和Kissinger法驗證了活化能變化趨勢，研究表明兩種方法計算的活化能基本一致，并且都隨CaO/SiO2比的升高而降低．陳文娟［21］采用泥沙、海砂、粉煤灰、珍珠巖等原料制成微晶玻璃并用owaza法測定了活化能，由活化能變化可知，玻璃組成不同，析晶難易程度不同;玻璃組成相同，添加晶核劑有利于晶化．

2．3．2判定玻璃的熱穩(wěn)定性通過差熱曲線可以獲取如玻璃轉(zhuǎn)化溫度Tg、析晶起始溫度Tc、析晶峰溫度Tp，熔化溫度Tm等特征溫度．根據(jù)特征溫度可以計算衡量玻璃熱穩(wěn)定性的指標(biāo)．最能反映玻璃熱穩(wěn)定性的指標(biāo)是Hurby參數(shù)，它綜合考慮了轉(zhuǎn)化溫度Tg、析晶起始溫度Tc、熔化溫度Tm，其表達(dá)為Hr=(Tc－Tg)/(Tm－Tc)當(dāng)指標(biāo)越大時，玻璃熱穩(wěn)定性越好，同時熔點與Tg越接近時，玻璃也越穩(wěn)定．

3差熱分析在硅酸鹽工業(yè)節(jié)能方面的應(yīng)用

水泥、玻璃工業(yè)均屬于高能耗產(chǎn)業(yè)，提高資源、能源利用率，降低能耗，節(jié)約能源，統(tǒng)籌經(jīng)濟與社會、自然的和諧發(fā)展，走可持續(xù)發(fā)展道路，是現(xiàn)代硅酸鹽工業(yè)發(fā)展必須遵循的原則．而差熱分析技術(shù)對此有重要的指導(dǎo)作用．硅酸鹽工業(yè)使用原料多、成分雜，在生產(chǎn)過程中由不同礦物組成形成產(chǎn)品時，能耗也不同，存在差異．利用差熱分析技術(shù)可以判斷原料的易燒性或易熔性，同時結(jié)合化學(xué)分析、顯微結(jié)構(gòu)分析等現(xiàn)代分析技術(shù)，可為優(yōu)化選料提供參考依據(jù)，為降低能耗產(chǎn)生重要作用．

4結(jié)語

差熱分析技術(shù)在水泥工業(yè)、玻璃工業(yè)開發(fā)和研制當(dāng)中，具有十分重要的應(yīng)用價值和指導(dǎo)作用．這項技術(shù)可以對人們在研究、開發(fā)和利用無機材料和化工材料時進(jìn)行指導(dǎo)．在工業(yè)生產(chǎn)及日常生活等方面，有助于節(jié)約能源、合理的處理生活、工業(yè)中的廢棄物，達(dá)到可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略目標(biāo)．盡管差熱分析法還存在一定局限性，如重復(fù)性差、分辨率不高、熱量定量測定較為復(fù)雜等，但它具有快捷簡便的優(yōu)點，隨著社會發(fā)展和科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，特別是隨著計算機技術(shù)的飛速發(fā)展，差熱分析儀在實驗自動化、取樣微量化、信號高靈敏化以及多種分析手段聯(lián)用等方面必然會快速發(fā)展起來，其應(yīng)用前景將更為廣闊。