綜合性有機化學(xué)實驗設(shè)計研究

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摘要:推薦一個綜合性有機化學(xué)實驗－二茂鐵甲酸的制備和電化學(xué)行為分析。以二茂鐵為原料，與鄰氯苯甲酰氯進行傅－克酰基化反應(yīng)得到乙酰基二茂鐵，進一步堿性水解、酸化制備二茂鐵甲酸。運用循環(huán)伏安法測試其在不同條件下電化學(xué)性質(zhì)。該綜合實驗將實驗方案設(shè)計、有機化學(xué)合成與電化學(xué)分析測試相結(jié)合，滿足綜合實驗的要求，培養(yǎng)學(xué)生創(chuàng)新能力。

關(guān)鍵詞:有機化學(xué)實驗;二茂鐵甲酸;電化學(xué)性質(zhì)

有機化學(xué)本身是非常重要的基礎(chǔ)自然科學(xué)，也是學(xué)習(xí)生命科學(xué)、材料科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、醫(yī)藥科學(xué)等眾多科學(xué)的理論基礎(chǔ)，與工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和社會生活密切相關(guān)［1］，為人類帶來了無盡的實惠。而有機化學(xué)又是一門以實驗為基礎(chǔ)的科學(xué)，實驗技能是有機化學(xué)工作者必備的基本素質(zhì)，因此有機化學(xué)實驗教學(xué)環(huán)節(jié)在整個化學(xué)教育中占有很重要的地位，對學(xué)生的知識能力和素質(zhì)的協(xié)調(diào)發(fā)展起著至關(guān)重要的作用，有機化學(xué)實驗教學(xué)方法改進［2－6］則至關(guān)重要。有機化學(xué)實驗是化學(xué)與化工專業(yè)本科生必修的基礎(chǔ)課程之一，傳統(tǒng)的實驗課堂，很多都是模式化的教育方式，學(xué)生在老師的指揮下依次操作就可以順利的完成實驗，但對于實驗操作中制備的化合物具體的化學(xué)性質(zhì)，在其他方面的用途不了解。現(xiàn)代分析測試手段是我們認識客觀物質(zhì)世界的眼睛，是從事化學(xué)、化工、材料、生物、醫(yī)學(xué)、藥物、食品、環(huán)境等領(lǐng)域?qū)I(yè)研究和生產(chǎn)實踐中不可缺少的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，是當代相關(guān)專業(yè)本科生和研究生必須具備的基本科研素質(zhì)。越來越多的科研工作和生產(chǎn)實踐離不開儀器分析，越來越多的學(xué)生反映在就業(yè)面試中經(jīng)常會被詢問到在校期間對各種分析儀器尤其是大型分析儀器了解、掌握和應(yīng)用的情況，《儀器分析實驗》作為一門實驗課程的重要性日顯突出。結(jié)合上述因素，我們設(shè)想開設(shè)綜合化學(xué)實驗將有機化學(xué)實驗和儀器分析實驗相結(jié)合，例如將有機合成的化合物進行電化學(xué)表征，讓學(xué)生了解合成的過程，應(yīng)用的階段。本實驗選取二茂鐵甲酸的制備，二茂鐵是一種具有芳香族性質(zhì)的有機過渡金屬化合物，外觀為橙色，有樟腦氣味，不溶于水，溶于甲醇、乙醇等有機溶劑中，其分子呈現(xiàn)極性，具有高度熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和耐輻射性，其在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、航天、節(jié)能、環(huán)保等行業(yè)具有廣泛的應(yīng)用。極化的二茂鐵衍生物具有獨特的電化學(xué)及光學(xué)特性，連接吸電子基共扼體系的二茂鐵衍生物具有良好的二階非線性光學(xué)響應(yīng)。利用二茂鐵基團的氧化還原可逆特性，則有可能通過電化學(xué)可逆特性來控制其衍生物的光化學(xué)特性，實現(xiàn)氧化還原開關(guān)效應(yīng)。由于二茂鐵不溶于水，測試電化學(xué)性質(zhì)需要使用有機溶劑和高氯酸鹽，限制其在其應(yīng)用的范圍。在實驗中，我們設(shè)計合成水溶性二茂鐵甲酸，利用其具有良好的堿性水溶液的高溶解性，測試其電化學(xué)性質(zhì)，并討論氫氧化鈉對電化學(xué)反應(yīng)類型的影響。

1實驗?zāi)康?/p>

(1)按實驗要求合成二茂鐵甲酸，掌握低溫控制、萃取、回流和重結(jié)晶等的各種有機實驗基本操作。(2)掌握電化學(xué)工作站的使用方法，利用循環(huán)伏安法測試二茂鐵甲酸的電化學(xué)性質(zhì)。

2儀器與實驗藥品

(1)儀器:圓底燒瓶(250mL)，球形冷凝管，直形冷凝管，量筒，干燥管，溫度計，恒溫磁力攪拌浴，磁子，天平;玻碳電極，鉑片電極，氯化銀參比電極，電解池;電化學(xué)工作站CHI760E。(2)藥品:二茂鐵，鄰氯苯甲酰氯，三氯化鋁，叔丁醇鉀，二氯甲烷，乙醇，碳酸氫鈉、無水硫酸鈉、叔丁醇鉀、乙二醇二甲醚、乙醚和濃鹽酸均為化分析純。

3化合物制備與表征化合物制備路線

3．1鄰氯苯甲酰二茂鐵的制備

［7－8］氮氣保護下向三口燒瓶中依次加入1．86g(0．01mol)二茂鐵、1．75g(0．01mol)鄰氯苯甲酰氯和100mL二氯甲烷，通過冰浴控制溫度在0～5℃之間，后分批緩慢加入1．40g(0．01mol)催化劑無水三氯化鋁，并控制反應(yīng)液溫度低于5℃，在冰浴條件下反應(yīng)0．5h，升至室溫下繼續(xù)反應(yīng)2h。將反應(yīng)混合液注入150mL冰水中，用二氯甲烷萃取水相(30mL×3)，合并有機相，并依次用30mL水和30mL飽和碳酸氫鈉溶液洗滌有機相，無水硫酸鈉干燥后減壓濃縮得粗產(chǎn)品，進一步使用正己烷重結(jié)晶得紅色固體，收率為70%。3．2二茂鐵甲酸的制備［8］氮氣保護下三口圓底燒瓶中加入50mL乙二醇二甲醚、1.12g(0．01mol)叔丁醇鉀和0．81g(0．0025mol)鄰氯苯甲酰二茂鐵，加熱回流3h，將反應(yīng)液倒入50mL水中，用乙醚萃取，水相使用鹽酸調(diào)節(jié)pH值，待有固體析出，過濾干燥得到黃色粉末0．45g，收率約為78%。

4電化學(xué)測試

4．1溶液的配制

溶液1:取10mmol的二茂鐵甲酸和10mmol氫氧化鈉溶解，然后用純水稀釋到50mL。溶液2:取10mmol的二茂鐵甲酸和15mmol氫氧化鈉溶解，然后用純水稀釋到50mL。溶液3:取10mmol的二茂鐵甲酸和20mmol氫氧化鈉溶解，然后用純水稀釋到50mL。溶液4:取10mmol的二茂鐵甲酸和25mmol氫氧化鈉溶解，然后用純水稀釋到50mL。

4．2循環(huán)伏安法電化學(xué)測試

取10mL上述溶液加入25mL電解池中，將電解液置入三電極系統(tǒng)，鉑電極作為對電極，氯化銀電極作為參比電極，玻碳電極作為工作電極。向電解池通氮除氧15min，然后在氮氣氛條件下進行測試。選擇合適的電位窗口(0．0～1．0V)，掃描速率分別為100mVs，記錄其循環(huán)伏安曲線中的氧化峰電位(Epa)和還原峰電位(Epc)，參見圖1。根據(jù)記錄的數(shù)據(jù)判斷二茂鐵甲酸反應(yīng)的可逆性。由圖1可知:四組測試結(jié)果均出現(xiàn)一對氧化還原峰，二茂鐵甲酸與氫氧化鈉的摩爾比的改變導(dǎo)致還原峰電位與氧化峰電位的電位差(ΔEp)發(fā)生變化，當10mmol的二茂鐵甲酸和25mmol氫氧化鈉配比時，電位差最小(184mV)，學(xué)生根據(jù)測試記錄數(shù)據(jù)(表1)。

5總結(jié)

綜合有機化學(xué)實驗是有機化學(xué)實驗與儀器分析實驗之間的一座橋梁，使得原來在各分離的化學(xué)實驗中學(xué)到的操作和知識能夠進一步整合和靈活運用。根據(jù)具體的實驗教學(xué)條件和學(xué)生的操作能力情況，二茂鐵甲酸的合成和電化學(xué)分析實驗是完整的綜合實驗。學(xué)生在具體的實驗中，可以按照教材提供的操作方法逐步完成合成實驗，也可以文獻查閱的基礎(chǔ)上學(xué)習(xí)傅克酰基化和水解反應(yīng)條件，確定分離和純化操作步驟。本實驗室通過傅克酰基化和水解反應(yīng)在化合物中引入羧基官能團，與有機化學(xué)學(xué)習(xí)的引入官能團的方法有所區(qū)別，讓學(xué)生了解實際操作合成中有機化學(xué)的靈活應(yīng)用。電化學(xué)分析讓學(xué)生掌握電化學(xué)工作站的使用以及了解二茂鐵類衍生物的電化學(xué)性質(zhì)，通過本次實驗使用學(xué)生對有機化學(xué)以及儀器分析課程有更深入的了解，使學(xué)生對課程產(chǎn)生興趣，綜合有機化學(xué)實驗可促進學(xué)生終身學(xué)習(xí)能力的養(yǎng)成。

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作者：田忠貞 李冬梅 單位：內(nèi)蒙古科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院