電鉛煙氣環保特排限值治理研究

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摘要：《鉛、鋅工業污染物排放標準》（GB25466-2010）執行特排限值后，對電鉛產生煙氣采用了塑燒板除塵技術，處理后鉛及其化合物均穩定并優于標準特別排放限值。探析了工程化應用問題和應對措施，針對煙氣糊板難題，擬采用煙氣調質，在塑燒板除塵器前段設計、配置高效反應器等優化設計。

關鍵詞：電鉛煙氣；特排限值；塑燒板除塵；系統優化

目前，國內各大鉛企粗鉛生產工藝技術與裝備已升級完善，但是大小規模不同的鉛火法精煉生產線，其現場作業條件和環保狀況仍不理想。2013年12月環保部了《鉛、鋅工業污染物排放標準》（GB25466—2010）修改單，增設大氣污染物特別排放限值，設“熔煉”過程“鉛及其化合物”達標值為2mg/Nm3、顆粒物為10mg/Nm3。各涉鉛企業煙氣污染防治設施相繼升級改造，但實施難度較大。因為缺乏成熟的技術可借鑒，標準文件也沒有推薦相應的煙氣處理工藝。為滿足新標準的要求，如何選用最佳可行技術，是大部分企業面臨的新難點。

1電鉛煙氣治理概況

在電鉛作業流程的粗鉛火法除雜質過程中，熔融鉛加熱到（400～500）℃時即產生大量鉛煙，在空氣中氧化為小粒徑氧化鉛微粒。當鉛加熱到（500～600）℃時，粒徑（0.1～0.6）μm的顆粒占總數的90%以上[1]。電鉛鍋揮發的鉛、砷等重金屬在空氣氧化下，主要形成氧化態微粒，因此控制煙氣重金屬污染的關鍵是減排煙氣中顆粒物。電鉛煙氣成份復雜，其煙氣富含粘性，是鉛煙微細塵、熔鉛鍋浮渣揚塵、氟硅酸霧、含砷化合物、水蒸氣等微米級氣溶膠類混合物。實際手工監測過程中，因煙塵粒徑90%<1μm，監測濾筒內目視無明顯粗顆粒塵。鉛煙氣的特殊性，導致目前部分鉛冶煉企業的電鉛生產煙氣治理效果都不理想。部分企業存在問題如下：1）常規濕法除塵工藝效率低下，難以應對新標變化；2）鉛冶煉業90％以上都采用袋式收塵。有的升級應用了新型褶式濾筒，但是濾材孔徑、應用效果仍不滿足新標要求。干法除塵還普遍存在嚴重的“糊袋”問題。濾材迎塵面黏附大量粉塵，脈沖噴吹無法清除，濾材堵塞、或者濾筒吹破，系統整體低效或者失效。電鉛煙氣應用電除塵和新型電袋除塵的未見應用實例和相關資訊；3）部分企業環保公示資料數據存疑。通常鉛火法精煉的煙塵灰實際含鉛質量百分比約30%～55％。部分環保公示信息的“顆粒物”與“鉛及其化合物”監測數據相關性明顯不符合實情；5）CEMS重金屬監測暫不成熟，其安裝、運行、監管皆不具備可實施的技術標準。當前電鉛煙氣排口，人工監測的頻率、精度不能如實、完整反映實際工況排放值。在排口加裝超低濃度顆粒物CEMS卻是可行的[2-3]；6）電鉛煙氣成分復雜、異味明顯。排放標準只做了有限污染因子的達標約束，重金屬“一類污染物砷”等未列入特排限值。因此，有必要在升級現有煙氣凈化工藝工程中，實現煙氣污染物協同去除。截至2019年，僅江蘇省DB32/3559-2019《鉛蓄電池工業大氣污染物排放限值》等少數地方級環保文件，對涉鉛企業有組織廢氣給予了原則性指導：“必須收集，采用符合GB/T14295（空氣過濾器）要求的二級除塵設施或者三級除塵設施，處理達標后方可排放”[4-5]。2020年8月1日實施的GB51415-2020《有色金屬冶煉廢氣治理技術標準》，對“處理熔鉛鍋、電鉛鍋含鉛煙氣”指導意見更為簡略：“宜采用新型高效除塵設施，對于鉛及其化合物執行特別排放限值要求的地區，宜采用兩級或兩級以上的除塵工藝”[6]。因此，積極探尋最佳適用技術很有必要。

2塑燒板除塵技術適用性分析

上個世紀末，歐盟鉛廠的排放水平已可達到嚴格的排放標準。據歐盟有色金屬工業最佳可得技術參考文件（BREF文件），將極度光滑精細的聚四氟乙烯制膜覆蓋在襯底材料之上，可獲得極低的排放濃度（＜1mg/Nm3）。成功的陶瓷除塵器應用實例中，可達到極高的除塵效率，包括PM10都可以被收集，粉塵排放濃度可達到0.1mg/Nm3以下[7]。為解決電鉛煙氣治理難題，可對電鉛煙氣實施塑燒板除塵技術。塑燒板除塵技術最早、最廣泛地在國內鋼鐵行業得到應用。主要由進口德系（“Herding”為代表）、日系（“上海圣德”為代表）濾板分占市場份額。近年來，大量國內塑燒板產品，已分布于鋼鐵、煙草、化工、食品加工等行業。塑燒板除塵機理和袋式除塵器類同，屬于過濾式除塵，但是不等同于簡單地更換濾材。在失敗或缺陷的案例中，對煙氣特性不了解，或對塑燒板除塵參數設計不合理是主因。塑燒板是除塵器的核心關鍵部件。其材質由多種高分子粉體、助劑等配組、鑄型、燒結，形成剛性多孔濾板，基板內部孔徑約（40～80）μm，表面PTFE覆膜。覆膜多微孔，平均孔徑（0.3～0.5）μm，具有表面精密過濾特點。超效除塵，有效去除0.1μm以上的粉塵，排放濃度＜5mg/Nm3，使濾板對0.1μm以上的微細塵粒具有很高的去除效率[8]，適于電鉛煙氣的微細塵處理。塑燒板除塵篩濾起主導作用，綜合攔截、慣性碰撞、擴散等效應。工程實例煙氣參數：熔鉛鍋溫度（370～400）℃。出口煙溫：＜100℃。煙氣總塵量峰值約（2000-9000）mg/Nm3。煙塵粒徑：80%～90%<0.1μm。

3除塵效果

塑燒板除塵器處理后，排氣筒近期連續18個月（2019.6～2020.12）監測數據統計，污染物排放濃度均值均優于《鉛、鋅工業污染物排放標準》（GB25466-2010）大氣污染物特別排放限值。

4存在問題及原因分析

4.1除塵器高壓差

據圖1，除塵系統啟動后，壓差逐漸上升、穩定，通過了168h運行檢驗。后期運行維持（2200～2400）Pa?，F場檢查除塵器箱體，發現板間易出現粉塵“架橋”，調節噴吹風壓、頻率后，板面積塵無改善。人工拆板除塵后，僅維持數日即恢復高壓差。除塵器高阻力，也逐漸降低了除塵系統風量，減弱通風系統抽力。

4.2問題探析

1）通過對現場塑燒板樣本的切割研究，斷面可看到迎塵面一側有污染物滲入痕跡。類似于某鋼鐵軋制應用案例[9]。本案污堵為電鉛煙氣塵霧混合的氣溶膠類污染物滲透覆膜后，在基板孔隙內產生相變，逐漸形成微粒堵塞了濾孔，削弱和抑制了系統反噴吹，導致除塵器阻力逐步上升，實際平均超過2000Pa，極端情況大于2800Pa，高于曾經實施過的其它塑燒板，工程化項目應用條件為：初始空載800Pa，工況（1300～1500）Pa；2）濾板維護方式錯誤。作業人員以鋼絲刷清垢方式加劇了覆膜損傷，覆膜特有的“表面過濾層”被破壞，加劇了塵霧混合物內滲堵塞；3）本方案所用塑燒板是近年國內仿制產品，外觀與進口產品類似，價格具有較強競爭優勢。但二者的基材孔隙結構、表面覆膜等具有差距，綜合性價比遠低于名優產品。覆膜是塑燒板除塵技術的核心。覆膜孔徑、孔隙率影響除塵效果、壓差和壽命。覆膜質量高低，影響板面疏油、疏水、易清灰等性能。相對于成熟的袋式除塵器，至2020年末，塑燒板除塵器未見相關國家標準和技術規范。由于缺乏規范，普通用戶無法在工程化前期對塑燒板供貨商提出詳細和更多具體的量化性指標，現場安裝前驗收也非標準化，整體影響到后期工程化應用效果?；谏鲜龇治觯孩龠x擇名優產品，確保綜合性價比最佳，這是工程化穩定運行的關鍵；②欲實現0.1μm氣溶膠態污染物的長周期穩定除塵，以塑燒板和覆膜的篩濾作用為主，還應在整個除塵系統中充分發揮攔截、慣性碰撞、擴散、吸附等綜合效應。結合濾板剖面狀況和過濾理論分析，應設置合理的噴吹壓力和噴吹頻率，使濾板表面在工況下保持適當厚度的粉塵層，有利于阻截超細顆粒物滲透入濾板深層沉積。③正確維護濾板，嚴格保護覆膜；④特別重視解決塑燒板對電鉛煙氣類有色冶煉粘性煙氣的抗堵塞難題，這是與鋼鐵行業等煙氣性質的區別。國內首套塑燒板項目上海寶鋼自1996年投運，約十一年后才更新了部分濾板[10-11]。

5解決粘性煙氣“糊袋”難題的優化設計方案

布袋除塵器在處理高濕及粘性粉塵時，易出現“糊袋”，造成濾袋清灰困難、低除塵效率。布袋預附層技術，可顯著改善濾料性能，提高過濾效率[13]。即通過煙氣調質，向除塵器前端煙道噴入惰性粉塵，改善煙氣物性。本案優化方案為：采用粉塵和適當的溶劑調質，在塑燒板除塵器前段設計、配置高效反應器[10]。工藝原理：1）脫濕粘M+H2O=M.H2O（M工藝原料）M+OR=M.OR（OR有機物類）CaO+H2O=Ca（OH）2（吸濕消化）SO2+Ca（OH）2=CaSO3+H2O（脫硫）2SO2+Ca（OH）2=Ca（HSO3）22NaOH+SO2=Na2SO3+H2O（濕堿法脫硫）2）脫酸霧H2SiF6+Ca（OH）2=CaSiF6+2H2O（脫酸霧）3）脫砷4As+3O2=2As2O3As2O3+3H2O=2H3AsO3H3AsO3+3NaOH=Na3AsO3+3H2O2H3AsO3+3Ca（OH）2=Ca3（AsO3）2+6H2O通過物理、化學機理實施煙氣調質。調質劑與粘性物質和煙氣中氣態污染物發生反應，協同慣性碰撞、擴散、吸附等綜合效應，脫除煙氣粘性，去除砷化合物、氟硅酸霧、SiF4、HF等氣溶膠類污染物，增大煙塵粒徑，阻止氣溶膠類污染謝益民，等：電鉛煙氣環保特排限值治理研究及應用物滲入性堵塞。系統由反應器、調質器等組成，集煙氣冷卻、脫粘、吸附、團聚及凈化等多功能。根據工況變化，自動調節所需要的各種輔料、助劑加入。預處理控制系統設計PLC控制，實現對含濕量、回流量、介質輸入等工況參數監控，并實現與系統通訊及聯鎖。結合實際物料現狀和經濟實用性綜合評估，可選擇以石灰粉料等為主體的預處理載體。

6結語

1）塑燒板除塵技術應用于電鉛生產煙氣處理，有效解決了鉛冶煉煙氣重金屬微細塵的高效除塵難題，穩定實現“鉛及其化合物”等排放濃度優于《鉛、鋅工業污染物排放標準》（GB25466-2010）特排限值；2）運行經驗表明：煙氣必須進行預處理，進行新工藝組合，以有效克服粘性煙氣對濾板的污堵難題，保障塑燒板系統長周期、無故障穩定運行；3）預處理設計機理可協同去除砷化合物、氟硅酸霧、SiF4、HF等氣溶膠類污染物；4）建議選用綜合性價比較高的塑燒板名優產品，降低維護成本，實現技術經濟最優化；5）隨著該技術的應用完善，可為鉛冶煉行業煙氣治理穩定、長效達到特排限值提供穩定、可信賴的成熟技術路線。

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作者：謝益民 廖若博 單位：云南馳宏鋅鍺股份有限公司 中國銅業有限公司安全環保健康部