納米二氧化鈦發展現狀研究論文

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國外納米TiO2的生產現狀

20世紀80年代以前，納米TiO2的研究開發目的主要是作為精細陶瓷原料、催化劑、傳感器等，需求量不大，沒有形成大的生產規模。80年代以后，開發的納米TiO2用作透明效應和紫外線屏蔽劑，為納米TiO2打開了市場，使納米TiO2的生產和需求大大增加，成為鈦白工業和涂料工業的一個新的增長點。

由于納米TiO2在催化及環境保護等方面具有廣闊的應用前景，并可用于日用產品、涂料、電子、電力等工業部門，因此，納米TiO2展現出巨大的市場前景。日本、美國、英國、德國和意大利等國對納米TiO2進行了深入的研究，并已實現納米TiO2的工業化生產。目前全世界已經有十幾家公司生產納米TiO2，總生產能力估計在(6000～10000)t/a，單線生產能力一般為(400～500)t/a。

根據莎哈里本公司統計，2003年全球納米TiO2銷售量僅為1800t左右，其消費量與產品應用見表1。

近幾年，有關納米TiO2的新建裝置已很少報道，主要是已建成裝置的生產能力已遠遠超出市場的實際消費量，多數廠家處于開工不足或停產的狀態。主要原因是目前國際上公認的納米TiO2制備和應用技術還有待于提高，技術要點和難點主要表現在以下幾個方面：①國際上納米TiO2的價格為(30～40)萬元/t，其成本大致是銷售價格的2/5，原料和工藝路線的選擇是降低生產成本的關鍵因素；②納米TiO2的晶型和粒度控制技術；③金紅石型納米TiO2的表面處理技術；④納米TiO2應用分散技術；⑤納米TiO2應用功能的提升技術：⑥納米TiO2產業化成套技術。由于以上條件的制約，使得納米TiO2的應用和發展受到限制。

我國納米TiO2的現狀

在國外普遍開展了納米TiO2的制備和應用技術開發，并取得了階段性成果，我國納米TiO2的研究在“九五”期間形成了高潮，據了解，進行納米粉體制備技術研究的科學院所和高校幾乎都在進行和進行過納米TiO2的研究。重慶大學應用化學系是國內最早(1989年)研究納米TiO2的單位，華東理工大學、中國科學院上海硅酸鹽研究所是目前研究技術較全面、報道最多的單位。國內主要研究單位與制備方法見表2。

目前，國內涉足納米TiO2生產的公司約有十家，總生產能力在1000多噸。四川攀枝花鋼鐵(集團)公司鋼鐵研究院年產200t生產裝置是我國技術裝備較先進、品種最為齊全的裝置，可以生產金紅石型和銳鈦型兩大系列各有4個(10～40)nm的粉體品種；由淮北蘆嶺煤礦和騰嶺工貿有限公司共同組建的安徽科納新材料有限公司年產100t生產基地在宿州市建成；江蘇河海納米科技股份有限公司投資5000萬元，已經建成年產500t的規模；青島科技大學納米材料重點實驗室與海爾集團聯合開發的首條具有百噸生產能力的生產線已經建成并一次試車成功；濟南裕興化工總廠擁有先進的納米TiO2生產線(已通過省級鑒定)，具備年產100t生產能力，可提供納米銳鈦型、金紅石型的粉體和漿料共4個品種、多種規格的產品；此外，四川永祿科技有限公司、浙江舟山明日納米有限公司、江蘇五菱常泰納米材料有限公司、河北茂源化工有限公司納米TiO2裝置也已建成。納米TiO2的發展

1）納米TiO2生產的特點

縱觀國外納米TiO2的生產，存在著以下特點：生產原料主要為四氯化鈦、硫酸氧鈦，生產方法主要有氣相法和液相法。氣相法主要有以四氯化鈦為原料的氫氧火焰水解法，而液相法主要是以四氯化鈦和硫酸氧鈦為原料的化學沉淀法，且多數生產廠家為鈦白粉生產廠，充分利用了原有氯化法和硫酸法生產裝置的中間產物、生產技術、公用工程和生產管理方面的經驗。

我國納米TiO2的研究和生產具有以下幾個特點：①對納米TiO2的研究多、面廣，力量分散，低水平的重復性研究現象嚴重，企業介入的力度不夠；②重點進行了納米TiO2制備技術的開發，對納米TiO2的應用技術開發力度較小，尤其是有關應用的關鍵技術沒有突破性進展；③工程開發能力薄弱，因納米TiO2項目一般投資較小，一些大型的工程公司(設計院)對工程化的興趣不大，不愿投入人力物力進行工程開發，④生產規模小、基本采用濕法工藝，土法上馬，產品質量差，現有市場空間較小，沒有給企業帶來想象中的高利潤。目前，我國納米TiO2的市場價格大致為(7～42)萬元/t，因為晶型、質量和產地不同價格差距較大，國內生產的產品價格為(7～24)萬元/t。

2）我國納米TiO2生產的發展建議

生產工藝的比較

氣相法反應速度快，能實現連續化生產，而且制備的納米TiO2純度高、分散性好、團聚少、比表面活性大，產品特別適合于精細陶瓷材料、催化劑材料和電子材料。但氣相法反應在高溫下瞬間完成，要求反應物料在較短的時間內達到微觀上的均勻混合，對反應器的形式、設備的材質、加熱方式、進料方式均有很高的要求。目前氣相法在我國處于小試階段，欲達到工業化生產，還要解決一系列工程問題和設備材質問題。

與氣相法相比，液相法生產的原料成本低了一個數量級。而且具有原料無毒、無危險性、常溫液相反應、工藝過程簡單易控制、易擴大到工業規模生產、三廢污染少、產品質量穩定等優點。因此；液相法中硫酸氧鈦和四氯化鈦液相中的化學沉淀法最具工業化發展潛力。

原料生產路線

我國鈦白工業近十年來發生了很大的變化，取得了令人矚目的成就，其硫酸法鈦白的生產已與國外先進技術差距不多，總生產能力已躍居世界第二位，僅次于美國。

根據納米TiO2的生產特點，結合國內鈦白生產的具體情況，我們提出了以硫酸法生產的中間產物硫酸氧鈦為原料的生產路線，充分利用我國在硫酸法鈦白工業生產中所取得的技術，以及工程化方面的經驗，發展我國的納米TiO2工業。

生產規模的確定

目前，國內納米TiO2的需求量一種觀點認為應在1萬t左右，一種觀點認為在1000t以下，我們認為在目前的情況下，后一種觀點可能更符合國內的現實。目前國內納米TiO2的生產能力已經能夠滿足現有市場的需求，但隨著我國納米產品的普及程度和人們消費觀念的改變以及我國整體經濟呈現穩步發展的態勢，納米TiO2必將迎來廣闊的市場發展空間。因此，新上項目應在(400～500)t/a的生產規模，同時最好建在鈦白生產廠內。

生產方法的選擇

化學沉淀法一般分為均勻沉淀法、直接沉淀法和共沉淀法三種。其中均勻沉淀法具有工藝簡單、產品質量好、易于操作等特點，是最具工業化發展前景的一種制備方法。均勻沉淀法是利用某一化學反應使溶液中的構晶離子由溶液中緩慢、均勻地釋放出來。該方法中，加入溶液的沉淀劑不立刻與沉淀組分發生反應，而是通過化學反應使沉淀劑在整個溶液中緩慢生成，使之通過溶液中的化學反應緩慢生成沉淀劑，只要控制好生成沉淀劑的速度，就可避免濃度不均勻現象，使過飽和度控制在適當的范圍內，從而控制粒子的生長速度，獲得粒度均勻、致密、便于洗滌、純度高的納米粒子，常用的均勻沉淀劑為尿素等。以硫酸氧鈦為前驅物，以尿素為沉淀劑制備納米二氧化鈦的反應原理為：尿素水溶液在70℃左右開始水解，其反應式為：CO(NH2)2+3H2O=2NH3·H2O+CO2

由于尿素的分解速度受加熱溫度和尿素濃度的控制，因此可以使尿素分解速度降得很低，從而可得粒徑分布均勻和粒徑小的納米TiO2。尿素的分解產物CO2和NH3，在反應或煅燒后均為氣體，易揮發，不會對產品的純度和質量造成影響。生成沉淀劑NH3·H2O在TiOSO4溶液中分布均勻、濃度低，使得沉淀物TiO(OH)2均勻生成：

TiOSO4+2NH3·H2O=TiO(OH)2↓+(NH4)2SO4

TiO(OH)2煅燒得到TiO2：

TiO(OH)2=TiO2+H2O

存在的問題

目前，以TiOSO4為原料制備納米TiO2過程中存在的主要技術問題：①在工藝技術上，TiOSO4的水解產物過濾、洗滌較為困難。除在工藝上加以改進外，還可采用多孔陶瓷膜分離技術或隔膜壓濾機對溶液進行洗滌過濾，國內在這方面已有成熟的工業化經驗；②將銳鈦型TiO2完全轉化為金紅石型TiO2時，必須在較高的溫度下通過長時間的加熱，這必將導致粒子的團聚或燒結，產品的分散性變差，影響產品的使用效果和應用領域，均勻沉淀法可引入冷凍干燥、共沸蒸餾、超臨界干燥和表面處理等技術來減少顆粒之間的團聚。目前就如何對納米粒子大小、形態進行有效的控制，通過表面改性提高產品性能以及降低生產成本，減輕納米TiO2產品的團聚，提高其分散性將是今后研究發展方向。只要嚴格控制工藝條件，就可制得粒徑小、粒度分布窄、分散性好的納米TiO2。

總之，納米TiO2因其具有的特殊的物理、化學性質及其廣闊的應用前景，必將擁有巨大的市場需求。盡管在我國納米TiO2的市場剛剛形成，但是隨著納米產品的普及以及人們消費觀念的改變，以及納米技術和對納米TiO2產品應用的不斷深入、市場的不斷規范和發展，納米TiO2必將迎來廣闊的市場發展空間并帶來巨大的社會和經濟效益。