混凝土硫酸鹽破壞的探討

導語：混凝土硫酸鹽破壞的探討一文來源于網友上傳，不代表本站觀點，若需要原創文章可咨詢客服老師，歡迎參考。

摘要：硫酸鹽侵蝕是影響混凝土耐久性的重要因素之一。對于混凝土硫酸鹽侵蝕問題的研究具有重要的意義。本文主要研究外界環境中硫酸鹽對混凝土的侵蝕破壞，從物理硫酸鹽侵蝕和化學硫酸鹽侵蝕兩方面論述了混凝土外部硫酸鹽侵蝕的類型及破壞特征，并對外部硫酸鹽侵蝕過程中石膏的形成作為膨脹源進行了討論。

關鍵詞：硫酸鹽侵蝕；膨脹；石膏

1引言

混凝土是重要的建筑材料，用途十分廣泛。在正常使用條件下，混凝土的耐久壽命一般為50~70年，高性能混凝土可達100年以上[1]。然而，現實中很多混凝土工程在未達到設計使用年限就出現各種非力學破壞[2]，混凝土材料并不像預期的那樣耐久。這種由于混凝土耐久性不足而引起的破壞，混凝土硫酸鹽侵蝕是影響混凝土耐久性的重要因素之一。土壤、地下水、海水以及工業廢水中都含有硫酸根離子，它們滲入混凝土內部，與水泥水化產物發生反應，改變水泥漿體的化學和顯微結構，使混凝土產生膨脹、開裂、剝落等現象，使混凝土的強度和粘結性降低，甚至喪失，最終導致混凝土的耐久性降低[3]。

英國、法國和歐洲其它地區以及其他一些國家土壤中含有大量的硫酸鹽。在美國和加拿大的很多地區，土壤中也常常含有百分之幾的硫酸鹽。在北美洲的堿性土壤地區，很早就發生過混凝土下水道、排水渠、混凝土基礎、涵洞和其它混凝土結構的破壞情況。20世紀初，美國和加拿大對的硫酸鹽侵蝕問題首先開始進行研究。

在我國的沿海地區和西部的重鹽漬地區硫酸鹽侵蝕也是一種非常嚴重和常見的現象。海岸、港口的混凝土，西北、西南地區的許多電站、大壩、隧道均出現嚴重的硫酸鹽侵蝕。八盤峽電站、鹽鍋峽電站遭受硫酸鹽侵蝕比較嚴重，混凝土多處出現膨脹開裂、剝落現象，排水孔和排水溝的強度接近于零，李家峽水電站在鉆孔的時候也發現硫酸鹽侵蝕問題。新疆克拉瑪依市內的立交橋等建筑物，青海湖周圍環境中的混凝土結構，如碼頭、電線桿、護欄等，到處可見由于硫酸鹽侵蝕引起的混凝土開裂、鋼筋外露現象[4，5]。這些地區的混凝土建筑物遭受硫酸鹽侵蝕嚴重的即出現“一年粉化，三年坍塌”現象。我國的天津、河北、山東等省市，還有大片鹽堿地，這些地方的混凝土結構物也由于硫酸鹽腐蝕而產生嚴重的破壞。我國鹽漬土地區是石油、各種礦產的主要產地，是基本建設的重要基地，是交通運輸的必經之路。沿海地區的經濟高速發展和基本建設，西部大開發戰略的實施過程中，防止硫酸鹽對基礎設施的腐蝕，確保安全生產，是混凝土耐久性工作者的重要任務之一[6]。我國從50年代開始關注硫酸鹽侵蝕問題，并開始展開了一系列的研究工作。

2外部硫酸鹽侵蝕類型

外部硫酸鹽侵蝕可分為化學硫酸鹽侵蝕和物理硫酸鹽侵蝕。化學硫酸鹽侵蝕要有硫酸根離子參與化學反應，物理硫酸鹽侵蝕一般指硫酸鹽結晶。

2.1物理硫酸鹽侵蝕

混凝土孔隙中的堿金屬硫酸鹽濃度高時就會有鹽結晶析出，產生極大結晶應力和體積膨脹而使混凝土破壞。特別是當結構物的一部分浸入鹽液，另一部分暴露在干燥空氣中時，鹽液在毛細管作用下升至水平以上部分然后蒸發，鹽液濃縮而析出晶體。

暴露混凝土表面的風化現象（Na2SO4和Na2SO4•10H2O結晶存在）就是典型的硫酸鹽物理侵蝕[7]。硫酸鹽結晶風化完全是一定環境條件下發生的物理現象。物理鹽風化侵蝕引起的混凝土表面剝落常被混淆為化學硫酸鹽侵蝕[8]。Brown[9]指出了“鈣礬石、石膏形成引起的硫酸鹽侵蝕”與“硫酸鹽結晶引起的物理硫酸鹽侵蝕”之間的區別。將硫酸鹽的化學侵蝕與完全物理硫酸鹽引起的破壞加于區別是有必要的。

物理鹽侵蝕問題已經研究了很長時間，研究較多的是無水硫酸鈉（無水芒硝）向十水硫酸鈉（芒硝）的可逆轉變。1929年，法國的Lafuma[10]就報道十水硫酸鈉向無水硫酸鈉轉變的實驗，并指出在33℃以上，在溶液中形成表觀體積較小的無水硫酸鈉。1939年，英國的Bonnell和Nottage[10]研究了多孔材料中的鹽結晶，指出當水化在孔隙中發生，壓力可能增大，這種壓力足夠大可以超過普通多孔建筑材料的抗張強度。2002年，Flatt報道[11]，在20℃，十水硫酸鈉從飽和的無水硫酸鈉溶液中結晶出來，會產生10～20MPa的張應力。這些實驗都是采用無水芒硝和芒硝，并沒有進行混凝土實驗，仍而這些實驗與混凝土的物理硫酸鹽侵蝕有相當大的關系。硫酸鈉鹽的特殊作用仍然是一個研究的課題。

2.2化學硫酸鹽侵蝕

根據侵蝕過程發生的化學反應的產物的不同，又可將化學硫酸鹽侵蝕分為鈣礬石型腐蝕、石膏型腐蝕和碳硫硅鈣石腐蝕。也有文獻[3]將鎂鹽侵蝕歸為硫酸鹽侵蝕。

硫酸鹽與水化水泥漿體的主要反應有：①硫酸鹽與氫氧化鈣反應生成硫酸鈣（石膏）。這個反應的進行程度與外界條件有關。流動的水持續提供硫酸鹽,消耗掉氫氧化鈣，反應可以完全。②生成的硫酸鈣可以與C3A反應，一般通過先形成單硫型化合物，再形成鈣礬石。③硫酸鎂與水泥的所有水化產物反應，生成的重要產物有硫酸鈣和氫氧化鎂。氫氧化鎂的溶解度較小，并且飽和溶液的pH值大約在10.5，在該pH值時，C-S-H分解，釋放出氫氧化鈣。氫氧化鈣與硫酸鎂反應，形成氫氧化鎂和石膏。這個反應進行直至石膏結晶出來。氫氧化鎂還和水化硅酸鹽反應，進一步加劇了C-S-H的分解，并形成沒有結合特性的水化硅酸鎂。即使水泥中C3A含量很低，這些反應仍可發生。硫酸鈣又可以與C3A反應。④如果體系中存在CO32-，就會與硫酸鹽及C-S-H反應生成碳硫硅鈣石[12]。碳硫硅鈣石的溶解度很低，特別是在較低溫度下幾乎不溶解，而水泥中的C-S-H凝膠的溶解度比碳硫硅鈣石高。只要體系中有CO32-和SO42-存在，且孔液pH值高于10.5，反應將不斷進行。

認清各種反應的最終產物是很重要的，不同的反應產物代表了不同類型的破壞。Biczok[13,14]認為當溶液的濃度發生改變，反應機理也會改變。對于硫酸鈉溶液侵蝕，在低硫酸鹽濃度（<1000ppmSO42-）時，主要產物為鈣礬石；在高濃度（>8000ppmSO42-）時，石膏是主要產物；在中等濃度（1000~8000ppmSO42-）時,石膏和鈣礬石共同存在。對于硫酸鎂溶液侵蝕，在較低濃度（<4000ppmSO42-）時，觀察到鈣礬石產物；在中等濃度（4000~7500ppmSO42-），觀察到鈣礬石和石膏的混合物；在高濃度（>7500ppmSO42-）時，鎂鹽侵蝕占主導。

雖然有標準給出了硫酸鹽濃度和相應的破壞等級，但沒有指出是哪種類型的破壞。

3外部硫酸鹽侵蝕破壞特征

不同類型的硫酸鹽侵蝕，所表現的破壞特征也不盡相同。實際工程中的硫酸鹽破壞大多是多種破壞類型綜合作用的結果。混凝土受硫酸鹽侵蝕的特征是表面發白，損害通常在棱角處開始，接著裂縫開展并剝落，使混凝土成為一種易碎的，甚至松散的狀態。

硫酸鎂與水泥石發生反應，造成C-S-H的分解，并生成膠結性能很差，且強度不高的水化硅酸鎂(M-S-H)，導致混凝土因喪失強度而發生破壞。

碳硫硅鈣石腐蝕是由于硫酸鹽與混凝土或砂漿中的碳酸鹽和水化硅酸鈣反應生成無膠結作用的碳硫硅鈣石，隨著水化硅酸鈣的不斷消耗，膠凝材料逐漸變成“泥質”。由于碳硫硅鈣石與鈣礬石都是針狀晶體，結構非常接近，X射線衍射圖譜也很接近，在實際中往往將碳硫硅鈣石型腐蝕誤認為鈣礬石型腐蝕[15]。到目前為止，人們對碳硫硅鈣石型腐蝕的系統研究還剛剛開始，國內在這方面的研究還沒引起廣泛關注。

傳統上，對于硫酸鹽侵蝕的研究主要集中于鈣礬石的膨脹破壞。鈣礬石是溶解度極小的鹽類礦物，在化學結構上結合了大量的結晶水(實際上的結晶水為3O～32個)，其體積約為原水化鋁酸鈣的2.5倍，使固相體積顯著增大，加之它在礦物形態上是針狀晶體，在原水化鋁酸鈣的固相表面成刺猬狀析出，放射狀向四方生長，互相擠壓而產生極大的內應力，致使混凝土結構物受到破壞。混凝土中形成大量的鈣礬石會導致混凝土產生膨脹。膨脹會導致開裂、剝落及其它破壞作用。一般認為鈣礬石型腐蝕破壞的特點是混凝土試件表面出現少數較粗大的裂縫[16,17]。

目前，對于硫酸鹽侵蝕過程中引起的膨脹通常歸因于鈣礬石的形成，而石膏的形成常被認為只起軟化作用和引起重量及強度損失，所以，一般認為石膏型腐蝕破壞的特點是試件沒有粗大裂紋但遍體潰散[18]。硫酸鹽侵蝕過程中生成石膏，消耗了氫氧化鈣，而水泥水化生成的氫氧化鈣不僅是C-S-H等水化礦物穩定存在的基礎，而且它本身以波特蘭石的形態存在于硬化漿體中，對混凝土的力學強度有貢獻，因此導致混凝土的強度損失和耐久性下降。然而，從Ca(OH)2轉變為石膏，體積約為原來的兩倍，也會使混凝土因內應力過大而導致膨脹破壞。

硅酸鹽水泥中C3A含量和混凝土的硫酸鹽侵蝕之間的關系得到了普遍認可。ASTM第Ⅱ和第Ⅴ系列水泥通過限制C3A含量來降低混凝土中鈣礬石的形成，從而阻止與硫酸鹽相關的破壞。但是，一些工程實例和實驗室研究報道，C3A含量低于5％的第Ⅴ系列水泥的使用也不一定能阻止硫酸鹽侵蝕。另外，一些研究還表明，不含C3A的水泥也不一定具有抗硫酸鹽侵蝕的性能。有研究表明在受硫酸鹽侵蝕破壞的混凝土表面附近檢測到石膏的存在，尤其在裂縫和孔隙中。這些實驗結果顯示硫酸鹽侵蝕機理的復雜，在硫酸鹽侵蝕中硅酸鹽水泥混凝土的膨脹、開裂不全因為鈣礬石的形成，其它因素，尤其是石膏的形成也應作為可能的膨脹源來考慮。

Ping和Beaudoin[19,20]提出了基于化學熱力學原則的理論。他們指出結晶壓力產生膨脹力。結晶壓力的產生要具備兩個條件：（1）固體產物的形成和生長要在有限的空間；（2）孔溶液中反應物的活度積應該大于大氣壓下固體產物的溶度積。理論上，任何固體產物（不僅僅是鈣礬石）只要滿足以上兩個條件，都可能產生結晶壓力和引起膨脹。他們認為石膏形成是硫酸鹽侵蝕過程中膨脹產生的重要原因之一。

Nielsen[21]對分別浸泡在濃度為0.07M的Na2SO4、MgSO4和FeSO4溶液中2個月的水泥漿體的薄片進行微觀檢測，發現石膏是主要的反應產物（鈣礬石形成量很少），認為石膏作為裂縫產生的一個原因是合理的。

Bonen和Sarkar[22]研究了集料顆粒的界面區域（集料和漿體之間的區域）中石膏取代氫氧化鈣，石膏沉淀物的寬度可達50µm。他們認為石膏結晶壓產生張應力，引起破壞性膨脹。

Gonzalez[23]通過四種低C3A含量的水泥（三種水泥不含C3A，一種含1％C3A）來研究硫酸鹽侵蝕機理。水泥中C3S的含量從40％到74％。他們的數據表明，C3S含量高的水泥砂漿試件，膨脹也更大。采用74％C3S水泥的砂漿經過180d的浸泡膨脹率達到0.112%。他們的XRD分析顯示，在硫酸鹽溶液中浸泡90d的試件中有石膏形成。

Tian和Cohen[21]從阿利特凈漿和C3S砂漿棱柱體試件的膨脹結果來研究硫酸鹽侵蝕過程中石膏形成的影響。發現浸泡在5%Na2SO4溶液中的C3S砂漿試件在浸泡開始的前40天無膨脹，40天后膨脹速率較大，230dC3S砂漿的膨脹率達到1.05%，膨脹值非常大。通過相應的XRD峰的相對高度進行比較，檢測到大量的石膏。

Santhanam[24]等從砂漿試件的長度變化、質量變化、DSC成分分析及SEM顯微結構分析來研究硫酸鹽侵蝕過程石膏形成的影響。采用普通硅酸鹽水泥砂漿和C3S砂漿進行對比。C3S砂漿試件浸泡在4.44%的硫酸鈉溶液中，前面32周試件的長度變化很小，32周后，膨脹速率增大，浸泡41周，試件的膨脹率達到0.22%，石膏的生成量達到2%。對浸泡41周的C3S砂漿進行SEM顯微分析，C-S-H凝膠發生脫鈣，在試件表面以下約300µm的深度內未檢測到石膏的沉淀物。在這深度以外，在氣孔和集料周圍觀察到大量石膏沉積。

4結束語

外部硫酸鹽侵蝕過程中石膏形成作用的研究，尤其是將石膏作為與鈣礬石相并列的一類膨脹源來研究，對理解硫酸鹽侵蝕機理很重要，還為硫酸鹽水泥中C3S含量限制的采用提供了依據。隨著現代水泥中C3S含量的增加，硅酸鹽水泥的水化產生更多的氫氧化鈣，混凝土暴露在外部硫酸鹽環境中可能會產生更多的石膏，導致更嚴重的破壞。

參考文獻

[1]劉崇熙．壩工混凝土耐久壽命的衰變規律[J]．長江科學院院報，2000，35(4)：20—24．

[2]呂林女，何永佳，丁慶軍，等．混凝土的硫酸鹽侵蝕機理及其影響因素[J]．焦作工學院學報（自然科學版），2003，22（6）：466-468．

[3]申春妮，楊德斌，方祥位，等．混凝土硫酸鹽侵蝕影響因素的探討[J]．水利與建筑工程學報，2004，2（2）：16-19．

[4]柯偉．中國腐蝕調查報告[M]．北京：化學工業出版社，2003．

[5]馮乃謙，邢鋒，牛全林．水泥抗硫酸鹽侵蝕檢測方法的探討[J]．

[6]馬孝軒，冷發光，郭向勇．混凝土材料抗硫酸鹽侵蝕實驗方法研究[J]．

[7]J.Skalny,J.S.Pierce.Sulfateattackissues:anoverview.MaterialsScienceofConcrete—SulfateAttackMechanisms,49-63.

[8]P.K.Mehta.Sulfateattackonconcrete:separatingmythsfromreality,Concr.Int.2000,22(8):57–61.

[9]P.W.Brown,.Thaumasiteformationandotherformsofsulfateattack,guesteditorial,pos.2002,24(3–4):301–303.

[10]A.Neville.Theconfusedworldofsulfateattackonconcrete[J].Cem.Concr.Res.2004,34:1275-1296.

[11]R.J.Flatt.Saltdamageinporousmaterials:howhighsupersaturationsaregenerated,[J].Cryst.Growth,2002,242:435–454.

[12]胡明玉，唐明述．碳硫硅鈣石對混凝土的破壞作用[J]．混凝土，2001，（6）：3－5．

[13]I.Biczok.ConcreteCorrosionConcreteProtection[M].ChemicalPublishing:NewYork,1967.

[14]M.Santhanam,M.D.Cohen,J.Olek.Sulfateattackresearch—whithernow?[J].Cem.Concr.Res.,2001,31:845-851.

[15]胡明玉，唐明述．碳硫硅鈣石型硫酸鹽腐蝕研究綜述[J]．混凝土，2004，（6）：17－19．

[16]湖南大學等編著．建筑材料[M]．北京：中國建筑出版社，1997．

[17]亢景富．混凝土硫酸鹽侵蝕研究中的幾個基本問題[J]．混凝土，1995，（5）：9－18

[18]屈文俊．侵蝕性環境下混凝土結構耐久壽命預測方法探討[J]．工業建筑，l999，(4)：38－41．

[19]X.Ping,J.J.Beaudoin.MechanismofsulfateexpansionI.Thermodynamicprinciplesofcrystallizationpressure[J].CemConcrRes,1992,22:631–640.

[20]X.Ping,J.J.Beaudoin.MechanismofsulfateexpansionII.Validationofthermodynamictheory[J].Cem.Concr.Res.,1992,22:845–854.

[21]B.Tian,M.D.Cohen.Doesgypsumformationduringsulfateattackonconcreteleadtoexpansion?[J].Cem.Concr.Res.,2000,30:117-123.

[22]D.Bonen,S.L.Sarkar.ReplacementofPortlanditebygypsumintheinterfacialzoneandcrackingrelatedtocrystallizationpressure,CeramicsTranstractions,Vol.37,Cement-BasedMaterials:Present,Future,andEnvironmentalAspects,AmCeramSoc,Westerville,OH,1993,pp.49–59.

[23]M.A.Gonzalez,E.F.Irassar.EttringiteformationinlowC3APortlandcementexposedtosodiumsulfatesolution[J].Cem.Concr.Res.,1997,27(7):1061–1072.

[24]M.Santhanam,M.D.Cohen,J.Olek.Effectsofgypsumformationontheperformanceofcementmortarsduringexternalsulfateattack.Cem.Concr.Res.,2003,33:325-332.