鐵電材料發(fā)展歷程以及目前狀況

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鐵電材料是一類重要的功能材料．它具有介電性、壓電性、熱釋電性、鐵電性以及電光效應(yīng)、聲光效應(yīng)、光折變效應(yīng)和非線性光學(xué)效應(yīng)等重要特性，可用于制作鐵電存儲(chǔ)器、熱釋電紅外探測(cè)器、空間光調(diào)制器、光波導(dǎo)、介質(zhì)移相器、壓控濾波器等重要的新型元器件。這些元器件在航空航天、通信、家電、國(guó)防等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。因此鐵電材料成了近年來(lái)高新技術(shù)探究的前沿和熱點(diǎn)之一。

早在遠(yuǎn)古時(shí)期，人們就知道某些物質(zhì)具有和溫度有關(guān)的自發(fā)電偶極距，因?yàn)樗鼈儽患訜釙r(shí)具有吸引其它輕小物體的能力。1824年Brewster觀察到許多礦石具有熱釋電性。l880年約·居里和皮·居里發(fā)現(xiàn)當(dāng)對(duì)樣品施加應(yīng)力時(shí)出現(xiàn)電極化的現(xiàn)象。但是，早期發(fā)現(xiàn)的熱釋電體沒(méi)有一個(gè)是鐵電體。在未經(jīng)處理的鐵電單晶中。電疇的極化方向是雜亂的，晶體的凈極化為零，熱釋電響應(yīng)和壓電響應(yīng)也十分微小，這就是鐵電體很晚才被發(fā)現(xiàn)的主要原因。直到l920年，法國(guó)人Valasek發(fā)現(xiàn)了羅息鹽(酒石酸鉀鈉，NaKCH4O·4H2o)特異的介電性能，才掀開(kāi)了鐵電體的歷史。

在鐵電發(fā)展史上的重要?dú)v史事件按年代順序列于表l中。

1四個(gè)發(fā)展階段

有關(guān)鐵電的發(fā)展歷史，大體可以分為以下四個(gè)階段。

1．1羅息鹽時(shí)期一發(fā)現(xiàn)鐵電性

1919年，JosephVa1asek在美國(guó)明尼蘇達(dá)州大學(xué)讀探究生，師從物理學(xué)家WFGSwan教授。從事宇宙射線物理理論探究工作而聞名于世的Swan教授建議Valasek探究羅息鹽單晶的物理性能。在接下來(lái)的兩年里，Valasek測(cè)量了羅息鹽的線性介電響應(yīng)、非線性介電性能、壓電性能、熱釋電現(xiàn)象等宏觀性能。1920年4月23日在華盛頓舉辦的美國(guó)物理學(xué)會(huì)會(huì)議上，鐵電性概念誕生了。

Valasek在“PiezoelectricandalliedphenomenainR0chellesalt”報(bào)告中指出：電位移D、電場(chǎng)強(qiáng)度E、極化強(qiáng)度尸分別類比于磁學(xué)中的、和，．羅息鹽中P和E之間存在的回線和磁滯回線類似。1921年。該報(bào)告全文發(fā)表在PhvsicalReview期刊上。它奠定了兩個(gè)里程碑：(1)第一次表明羅息鹽自身存在持久極化；(2)首次給出電荷和電場(chǎng)之間的回線(見(jiàn)圖1)。Valasek是在介電領(lǐng)域使用自發(fā)極化和居里點(diǎn)這兩個(gè)概念的第一人_71。有趣的是，他從未使用過(guò)鐵電性(Ferr0electricitv)這個(gè)詞。也許他并不知道。在19l2年聞名的歐文·薛定諤就已經(jīng)提出了這一概念。

1．2KDP時(shí)期一鐵電熱力學(xué)理論

1931年比利時(shí)布魯塞爾大學(xué)的物理化學(xué)教授JErrera發(fā)表了一篇論文，文中指出羅息鹽的介電常數(shù)隨外加電場(chǎng)頻率的變化呈典型的反常色散現(xiàn)象。其實(shí)AMNich0lson早在1919年就發(fā)表了有關(guān)羅息鹽強(qiáng)烈諧振曲線的論文，但Errem和瑞士蘇黎世的物理學(xué)家都不知道。他們認(rèn)為非凡寬的色散曲線不會(huì)是分子共振引起的，并決定重復(fù)Errera的實(shí)驗(yàn)。Scherrer的學(xué)生GBusch，將此新問(wèn)題作為其博士學(xué)位論文進(jìn)行了探究。Busch他找到和此新問(wèn)題相關(guān)、在1897年至1932年出版的文章僅約20篇。其中包括GSteulmann的文章“InstitutfnrallgemeineElektmtechnik”，Steu1．mann測(cè)量了K3PO、K2HPO、KH2PO等粉體的介電常數(shù)。前面兩種鹽的值很平常，分別為7．75和9．O5，而KH2PO的值卻高達(dá)3O。但這些材料都不含結(jié)晶水．因而沒(méi)有引起B(yǎng)usch的重視。在經(jīng)過(guò)諸多失敗后，他才探究KH2PO的性能，并于l935年3月13日采用簡(jiǎn)易的電橋觀察到超過(guò)量程的大電容。隨后，Busch赴柏林做低溫實(shí)驗(yàn)，證實(shí)KH2PO確實(shí)是鐵電體。有關(guān)KH2P0介電常數(shù)一溫度關(guān)系的第一批實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

在理論探究方面，Mnller首先將熱力學(xué)理論應(yīng)用于鐵電體。VLGinsburg將郎道(Landau)相變理論應(yīng)用于KH2P0型鐵電體，并邁出了將這一理論應(yīng)用于更一般情況的第一步。德文希爾(Devonshire)將其進(jìn)行完善，發(fā)展為今天仍行之有效的郎道一德文希爾理論。

1．3鈣鈦礦時(shí)期一鐵電軟模理論

BaTi0鐵電性的發(fā)現(xiàn)主要源于戰(zhàn)爭(zhēng)期間對(duì)電子元器件(尤其是電容器)的探究。眾所周知，金紅石具有高介電常數(shù)(￡100)，當(dāng)時(shí)有幾個(gè)實(shí)驗(yàn)室試圖將TiO和其他氧化物(非凡是堿土金屬氧化物)共燒制備高介電常數(shù)陶瓷。有四個(gè)國(guó)家獨(dú)立地發(fā)現(xiàn)了BaTiO3的鐵電性：

(1)美國(guó)1941年報(bào)道了通過(guò)燒結(jié)TiO2和BaO制備的陶瓷具有高介電常數(shù)。經(jīng)測(cè)試介電常數(shù)高達(dá)1l00。

(2)英國(guó)1942年就發(fā)現(xiàn)了堿土金屬鈦酸鹽具有高介電常數(shù)。由于戰(zhàn)爭(zhēng)時(shí)期保密限制使得發(fā)表時(shí)間推遲至1945年。而且在最初的出版物中并沒(méi)有提及鐵電性。

(3)俄國(guó)報(bào)道了BaTi0，的反常介電行為。雖然探究者意識(shí)到這是鐵電現(xiàn)象，但是他們最初猜測(cè)反常行為是由高介電介質(zhì)中的介電擊穿引起的。不過(guò)，

他們很快明白發(fā)現(xiàn)了一種新的鐵電體，并找出了居里一外斯定律，測(cè)定了電滯回線。

(4)日本也發(fā)現(xiàn)了BaTi0，的反常介電行為。日本從戰(zhàn)前到二戰(zhàn)期間一直進(jìn)行著羅息鹽的探究。BaTiO，是第一種不含氫且不溶于水的鐵電體。此后，陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了其他鈣鈦礦鐵電體，例如KNb0，和KTa03fMatthias，1949年)，LiNbO3和LiTa03(Matthias和Remeika，1949年)，PbTi03(Shirane、Hoshima和Suzuki，1950年)。至20世紀(jì)50年代末，大約有100種化合物被發(fā)現(xiàn)具有鐵電性。截至199O年，已知的鐵電體約為250種。

1958年11月在莫斯科召開(kāi)的蘇聯(lián)第二屆電介質(zhì)會(huì)議上Anderson提出了軟模理論，而Cochran則獨(dú)立地進(jìn)行了更具體的探究。Barker和Tinkham運(yùn)用紅外光譜以及隨后的C0wlev利用非彈性中子散射進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。截至1970年．有關(guān)鐵電相變晶格動(dòng)力學(xué)的主要思想已經(jīng)闡明。

1．4鐵電薄膜及器件時(shí)期一小型化

雖然二戰(zhàn)時(shí)BaTiO就已經(jīng)用于器件中．且隨后鐵電材料被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)多種器件，但是，90年代以前并沒(méi)有器件真正用到鐵電材料的鐵電性，而是利用鐵電材料的其他性質(zhì)．主要是壓電性和熱釋電性。80年代中期薄膜制備技術(shù)取得了突破性進(jìn)展，基本掃清了制備高質(zhì)量鐵電薄膜的技術(shù)障礙。由于鐵電薄膜具有介電性、壓電性、熱釋電性、鐵電性以及電光效應(yīng)、聲光效應(yīng)、光折變效應(yīng)和非線性光學(xué)效應(yīng)等重要特性，人們單獨(dú)利用其中某一性質(zhì)或綜合利用多種特性研制出了眾多的鐵電薄膜器件(見(jiàn)表2)。

隨著整機(jī)和系統(tǒng)向著小型化、輕量化方向發(fā)展，微電子、光電子、微電子機(jī)械等對(duì)鐵電材料提出了小型化、薄膜化、集成化等要求。在此背景下，鐵電材料和工藝和傳統(tǒng)的半導(dǎo)體材料和工藝相結(jié)合而形成了一門新興的交叉學(xué)科一集成鐵電學(xué)。同時(shí)，鐵電材料及器件的探究發(fā)生了兩個(gè)重要的轉(zhuǎn)變：一是由單晶器件向薄膜器件發(fā)展：二是由分立器件向集成化器件發(fā)展。

2結(jié)語(yǔ)

目前鐵電材料及器件的探究還面臨著諸多新問(wèn)題。例如，薄膜化引起的界面新問(wèn)題，小型化帶來(lái)的尺寸效應(yīng)和加工、表征新問(wèn)題．集成化導(dǎo)致的兼容性新問(wèn)題等等。同時(shí)，和鐵電材料及器件相關(guān)的新原理、新方法、新效應(yīng)、新應(yīng)用還有待深入探究和開(kāi)發(fā)。