氟橡膠生產消費狀況及前景

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1955年KellossMW公司開發出氟橡膠。1957年杜邦公司首次以VDF與CTFE（三氟氯乙烯）共聚物形式商品化。20世紀50～60年代由于美蘇冷戰時期的軍備競賽其在航空航天領域得到迅猛發展。盡管氟橡膠首先用于航空航天領域，但汽車領域的廣泛應用才是推進氟橡膠快速增長的真正動力。冷戰結束后，隨著汽車工業的需求大增，氟橡膠作為高性能密封材料迅猛發展，每年以20％～30％高速度增長；70年代仍保持10％的速度增長；80年代增長速度為7％～8％；進入21世紀一直保持在5％～6％。2012年世界FKM總產能為4．0萬t／a，總產量約2．3萬t，開工率為57．5％。國外FKM主要生產廠家有美國的杜邦功能彈性體公司、Dyneon（丹尼昂），比利時SolvaySolexis（蘇威蘇萊克斯），日本的大金（Daikin）公司。FKM產品可以生膠、混煉膠、硫化膠形式提供。各企業的生膠產品具有一系列黏度和特殊比重（1．54～1．91），企業可針對特殊生產工藝和最終用途提供眾多產品牌號，即以各種基本聚合物為基礎，采用許多硫化配方體系，最常用的是雙酚A或過氧化物硫化體系。我國從上世紀50年代開始研制氟橡膠，60年代建立了中試裝置，主要滿足航空航天等軍工行業需求。上世紀90年代末期，隨著國內汽車工業的快速發展，極大地促進了國內FKM的發展，“十五”期間國內年產能從300t增加到3000t左右，2012年我國產能為1．67萬t／a，居世界第一，占比42％。我國主要生產廠家為中國化工集團的中昊晨光化工研究院，年產能7000t，為世界最大。在品種類型上主要以26型膠（VDF和HFP共聚，類似美國杜邦公司Viton?A型膠）為主，少量246型膠（VDF、HFP和TFE共聚，類似杜邦公司的Vi－ton?B型膠）和23型膠（VDF和CTFE共聚），這幾類產品占氟橡膠總產量的90％以上，膠種也以高、中門尼黏度為主，可見我國企業低端產品產能明顯過剩。表1為2012年世界FKM生產企業情況。目前FKM的新建擬建項目主要集中在中國，如大金氟化工（中國）公司在常熟建3200t／a裝置，計劃2013年投產；蘇威特種聚合物（常熟）有限公司在常熟建3000t／a裝置，計劃2014年投產；另外，山東華氟化工有限責任公司、甘肅培霖化工有限公司等也擬建裝置。預計2017年世界總產能將達到4．6萬t／a以上，中國FKM產能將超過2．3萬t／a，世界占比50％，2012～2017年產能年均增長率為3％～4％。

FKM的最大的特點是耐溫、耐候和耐大多數溶劑及化學品，并具極佳的密封性和機械性能，主要用于極端溫度和化學腐蝕性強的場合，因此成本較高。其硫化膠一般具有較佳的低溫柔韌性和低回彈性，雖耐溶劑性能較好，但含有機溶劑會引起相當大的腫脹現象。另外，FKM對濕度敏感，需嚴格控制加工環境的濕度，因而加工工藝較難，致使其配合材料成本高。2009年全球FKM的需求量約為1．95萬t，其中美國占世界消費量的25％，歐洲占28％，亞太占44％。2012年全球FKM需求量約為2．3萬t，需求占比為美國26％、歐洲27％、中國22％、日本15％、其他10％。預計2017年全球需求量約3萬t，屆時裝置開工率如能提高到65％，則可滿足需求。2012年我國FKM需求量約0．7萬t，預計2017年中國需求量將超過1萬t。由于我國企業生產的產品檔次較低，還無法大規模進入高檔轎車、飛機、食品加工等領域，因此一方面我國需要向其他國家出口才能消化低端產品產能；另一方面我國還需進口一部分高檔膠種或最終制品。從消費領域看，全球FKM類氟橡膠主要用于汽車業，由于全球經濟不景氣，需求乏力，今后拉動需求的驅動力主要在我國。如2006年美國75％的FKM用于汽車行業，2009年降到70％；而目前我國汽車工業需求已占FKM氟橡膠用量的60％以上。此外，FKM還廣泛用于民航、石油、化學和醫療等工業部門，其對氟橡膠的需求量的年增長速度高于汽車行業。（1）汽車行業FKM對各種車輛（轎車、卡車、越野車）用液體都具備耐高溫性、低滲透性和較好的相容性，特別適用于機罩下嚴酷環境，是理想的機罩下零部件用材料，如燃料系統部件中的燃油管路軟管、濾清器墊圈、燃油噴射密封、油泵密封等；發動機部件中的閥桿油封、汽缸缸套密封、曲軸密封圈等；尾氣排放系統部件中的密封和隔膜，以及傳動裝置的密封等零部件都可采用FKM。目前，車用液體如齒輪潤滑液、發動機機油和其他潤滑劑等要設計成超常壽命，因此需加入胺類化合物，而這些化學品對密封材料有害，另外汽車用其他基礎液體也需采用耐化學品的軟管和襯墊。另外，環保規定的日益嚴格對擴大FKM在汽車上的使用起到重要作用。密封用途中，FKM能經受發動機近年不斷提高的溫度和燃油與發動機防凍液的腐蝕性，由于汽車生產廠家需要經久耐用的零部件，因此對FKM需求量也上升。美國加利福尼亞洲空氣資源局的《LEVⅡ》條例于2004年頒布實施，該條例規定每輛汽車的蒸發泄漏總量不得超過0．59g／d，迫使汽車生產商將汽車燃料系統的密封和發動機的墊片由原來的硅橡膠改用氟橡膠材料。在我國，隨著無鉛汽油和電噴裝置等在汽車上的使用，燃油膠管的內膠層也已逐步用氟橡膠代替了丁腈橡膠，由我國自主開發出的氟橡膠為內層的膠管目前在桑塔納、奧迪、富康等汽車上廣泛使用。此外在裝卸車液壓系統，大型裝卸車液壓系統連續工作時間長，油溫及機件溫度上升很快，在普通橡膠不能滿足要求的情況一般要采用氟橡膠制品替代。由于國產生膠還未能全面進入新車市場，我國每年需花費大量外匯用于進口氟橡膠或氟橡膠汽車零配件。（2）航空航天在航空航天領域，FKM主要用于O型圈，可在高溫和極端液體中起到緊密密封作用。FKM的其他性能如耐磨性等對航空航天也十分重要，可在高真空狀態下起到密封作用。目前大多數商用和軍用飛機都仰仗于FKM的可靠性和特殊性能。商用和軍用飛機的渦輪發動機、自備供電裝置和液壓制動裝置按慣例都需采用FKM密封。上海三愛富開發的低溫性能良好的氟橡膠也已應用于神舟工程。（3）化學／油氣加工由于石油鉆井越來越深，需要在高壓、高溫和腐蝕性化學環境下操作，因此FKM是在鉆井、測井、完井和提高石油采收率等方面理想的設備零部件適用材料，如可生產密封件、閥門、盤根、墊片等。旭硝子的AFLAS?具有優異的耐嚴酷環境，在某些領域已替代普通FKM。蘇威等公司也開發出高性能特殊級別的與AFLAS?競爭的產品。盡管油氣加工業比較成熟，但仍在擴大，FKM的混煉膠和制品在該領域仍有發展空間。設想，如果我國摻入二甲醚的LPG罐用密封件采用氟橡膠材料，就應不會出現腐蝕、泄漏問題，這樣可為大量過剩的二甲醚在民用燃氣領域提供安全應用的保證。（4）其他領域FKM的其他用途很多，包括污染防治設備、液壓／氣動軟管、管線、聚合物加工助劑等。在發電行業，高硫煤受到嚴格的大氣防污法規監控，必須增加脫硫設施治理高溫廢氣。該系統中的非金屬伸縮節就是由FKM和耐熱纖維或金屬絲網制成的。FKM的其他各種消費還有食品飲料加工、制藥、OA設備、涂層織物和電纜電線護套等。這些領域中FKM用于生產各種密封件，如熱縮管、O型圈、墊圈和盤根等。此外，每年約有1000～2000t的FKM用作線型低密度聚乙烯聚合物加工助劑。FKM的市場價格依購買量及等級不同約為190～250元／kg。

FSR的分子結構一般為：CH3－SiO－CH2CH2CF3，并含有少量CH3－SiO－CH＝CH2，用過氧化物交聯。FSR種類較多，按產品形態可分為液體和混煉型兩大類；液體FSR按硫化方式又分熱硫化型、室溫硫化型和不硫化型三種，分子量相對較低；按聚合方式可分為均聚型和共聚型。大規模生產的FSR主要是以γ－三氟丙基甲基硅氧烷為結構單元的均聚聚合物，同時也生產硅原子上帶有甲基和乙烯基及三氟丙烯鏈節的共聚聚合物。FSR兼有氟和硅的特性，既耐溶劑、燃料和油品（類似氟碳烴）又具有高低溫適應性（類似有機硅，使用溫度－63～232℃），是唯一既耐燃料、燃油和溶劑又具低溫回彈性、優異的耐臭氧和耐候性的材料，有著全球綜合性能最好的合成橡膠之一的美稱。另外，特種牌號的FSR還含有甲基苯基鏈節，被稱為苯撐氟硅橡膠，具有耐熱、耐輻射、耐溶劑的良好性能，可在300℃下長期使用。為了滿足FSR在苛刻環境下的使用要求，美國道康寧公司開發了雜化型的全氟烷撐－烷撐氟硅橡膠，主要特點是耐熱性、耐溶劑性和強度有了較大的改善，缺點是低溫性能較差（Tg＝－24℃），以及1，1，2，2－四氟丁基醚撐氟硅橡膠，因烷撐鏈中含有醚鍵，所以低溫性能獲得了明顯地改善。FSR的主要單體為2，4，6－三甲基－2，4，6－三（3，3，3－三氟丙基）環三硅氧烷，是由3，3，3－三氟丙烯與甲基二氯硅烷生產的。該單體在催化劑存在下聚合成FSR生膠。但未填充的FSR生膠強度極低，必需經過加工過程補強。

一般需在生膠中加補強填料、增量填料、改性添加劑、結構控制劑、操作劑、硫化劑、著色劑等，再按照產品的用途設計配方，經過原材料的科學配合和在專業設備上混煉，或按照一定的工藝要求特殊處理才能變成有使用價值的膠料。膠料性能和橡膠零部件的形狀尺寸、公差要求是根據客戶要求設計加工的。合格的膠料按一定工藝條件裝入模具進行一段硫化，必要時還要進行二段硫化后才能達到使用要求。FSR的性能主要取決于其化學組成、生膠氟含量、乙烯基含量、粘均分子量以及揮發份含量。生膠的酸堿性和粘均分子量的大小會影響混煉膠的加工和膠料的硫化性能以及成品的收縮率和硫化膠的物理機械性能，所以穩定的生膠質量是保證FSR制品優良的先決條件。由于FSR綜合性能優異，生膠品種較多，加工方法多樣，所以制品繁多，廣泛應用于航空航天、汽車、船舶、電子通訊、電力、電器、精密機械、石油化工、醫療衛生等領域，其中市場需求量最大的是航空航天和汽車制造業。20世紀50年代初，MecbeeET，HasjalolioneRN等在對一系列含氟有機硅化合物進行廣泛研究的基礎上確定了穩定的氟硅化合物結構。1951年美國空軍部門與美國道康寧公司合作研究，直到1956年問世了第一個商品牌號為SilasticLS－53的FSR膠料。1967年前蘇聯投產了4個品種。1978年日本信越化學工業公司開發了FE系列FSR；1995年推出SIFEL?系列產品，是在全氟聚醚骨架末端加上有機硅交聯基團的聚合物，該品最大的優點是在－50℃以下仍可保持彈性，還具備低溫滲透性、優異的電絕緣性、耐蒸汽和極性溶劑，主要用于半導體、電子市場。而后美國、日本、俄羅斯、德國發展出多種FSR及其同系化合物并逐漸成為一系列制品。

2012年世界FSR總產能約7000～8000t／a。國外主要生產企業為美國道康寧、日本信越化學和Momentive（邁圖，其前身為GE有機硅公司）。我國于20世紀60年代初由中科院化學研究所研究氟硅化合物，并得到了FSR樣品。后由上海有機氟材料研究所（上海三愛富前身）和中科院化學研究所合作，研制成功與美國道康寧同類產品性能相當的FSR，并在上海高橋化工廠、上海制冷劑廠、上海樹脂廠進行中試。1978年為國內航空等工業部門配套，經過工藝改進使得氟硅橡膠的研制技術接近了發達國家上世紀70年代的水平，并在航空、汽車等領域應用，但受品種少、加工工藝困難、性能不太穩定、價格貴等眾多因素影響，致使我國FSR發展速度緩慢。隨著改革開放和國民經濟的高速發展，航空航天、汽車工業等部門需求量增加，2012年我國氟硅橡膠生產單位已發展到5家，生產能力為1000t／a左右，世界占比為13％～14％。其中最大的企業為上海富路達橡塑材料科技公司。

作者：鄔一凡黃巍徐京生單位：北京航空航天大學材料科學與工程學院北京奧瑞金包裝股份有限公司中國化工經濟技術發展中心