淺談農(nóng)藥殘留檢驗(yàn)前處置技巧

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近年來，由于農(nóng)業(yè)消費(fèi)過程中無視農(nóng)藥的正確、合理運(yùn)用，農(nóng)藥污染問題經(jīng)常發(fā)作，農(nóng)藥殘留量超標(biāo)現(xiàn)象相當(dāng)嚴(yán)重，并呈現(xiàn)逐年加劇的趨向。為保證人民的身體安康、有效控制農(nóng)藥在農(nóng)產(chǎn)品消費(fèi)中的運(yùn)用和對(duì)其殘留量停止監(jiān)控，鼎力展開農(nóng)藥殘留檢測(cè)技術(shù)特別是相關(guān)的前處置技術(shù)的研討是十分必要的。農(nóng)藥殘留測(cè)定之前要有合適于各種樣品的理化性質(zhì)的萃取、凈化、濃縮等前處置步驟，這些前處置過程常常對(duì)農(nóng)藥殘留剖析的精確性、準(zhǔn)確水平有重要影響。由于農(nóng)藥殘留檢測(cè)技術(shù)觸及的樣種類類繁多、樣品組成及其濃度復(fù)雜多變、樣品物理形態(tài)范圍普遍，對(duì)農(nóng)藥殘留測(cè)定構(gòu)成的干擾要素特別多，所以需求選擇科學(xué)有效的處置辦法。據(jù)統(tǒng)計(jì)標(biāo)明，大局部農(nóng)藥殘留檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室中用于農(nóng)藥殘留檢測(cè)樣品前處置過程的時(shí)間約占整個(gè)剖析時(shí)間的2/3。為了進(jìn)步剖析測(cè)定效率，改善和優(yōu)化農(nóng)藥殘留檢測(cè)樣品制備的辦法和技術(shù)是一個(gè)重要問題。在現(xiàn)代農(nóng)藥殘留剖析中，有些提取辦法曾經(jīng)可以到達(dá)局部?jī)艋蛲暾麅艋男ЧＲ蚨崛『蛢艋k法的界線已非常含糊。這些新技術(shù)的共同特性是儉省時(shí)間，減輕勞動(dòng)強(qiáng)度，儉省溶劑，減少樣品用量，進(jìn)步提取或凈化效率以及自動(dòng)化程度。目前，得到普遍應(yīng)用的新技術(shù)主要有超臨界流體提取、固相微萃取、微波輔助萃取技術(shù)、膠浸透色譜、基質(zhì)固相分散萃取、固相萃取等。

1超臨界流體萃取（SupercriticalFluidExtraction，SFE）

超臨界流體（supercriticalfluid，SCF）是指處于臨界溫度和臨界壓力的非凝縮性的高密度流體。這種流體介于氣體和液體之間，兼具二者的優(yōu)點(diǎn)。超臨界流體萃取（SFE）是指應(yīng)用處于超臨界狀態(tài)的流體為溶劑對(duì)樣品中待測(cè)組分的萃取辦法。Lehotay等[2]初次報(bào)道了應(yīng)用SFE技術(shù)檢測(cè)蔬菜中五氯硝基苯殘留，樣品無需進(jìn)一步凈化即可經(jīng)過氣質(zhì)聯(lián)機(jī)（GC-MS）檢測(cè)。隨后Lehotay等再次運(yùn)用SFE，GC-MS檢測(cè)了蔬菜、水果中46種農(nóng)藥殘留，除甲胺磷和乙酰甲胺磷外，其他農(nóng)藥的回收率都在80%以上。為進(jìn)步SFE的萃取效果，常在超臨界流體CO2中參加少量的極性溶劑。Rhan經(jīng)過在洋蔥、胡蘿卜前處置過程中參加甲醇，有效地進(jìn)步了被檢農(nóng)藥的回收率。劉瑜等[3]應(yīng)用此技術(shù)對(duì)蘋果中5種氨基甲酸酯農(nóng)藥停止檢測(cè)，其結(jié)果支持了這一觀念。SFE技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是可停止選擇性萃取，萃取物不會(huì)改動(dòng)其原來的性質(zhì)，萃取過程簡(jiǎn)單易于調(diào)理；缺陷是萃取安裝較昂貴，不適于剖析水樣和極性較強(qiáng)的物。

2固相微萃取（Solid-phasemicroextraction，SPME）

固相微萃取是20世紀(jì)80年代末由加拿大Waterloo大學(xué)Pawliszyn和Arhturhe教授提出的，它是在固相萃取技術(shù)根底上開展起來的一種兼樣品制備的前處置技術(shù)。SPME的原理是應(yīng)用待測(cè)物在基體和萃取相之間的非均相均衡，使待測(cè)組分?jǐn)U散吸附到石英纖維外表的固定相涂層，待吸附均衡后，再以氣相色譜或高效液相色譜別離和測(cè)定待測(cè)組分。SPME技術(shù)具有煩瑣、快捷、無需萃取溶劑的特性，十分適用于揮發(fā)或半揮發(fā)農(nóng)藥殘留剖析。影響固相微萃取結(jié)果的要素包括萃取頭類型、萃取時(shí)間、離子強(qiáng)度、解吸附溫度和解吸附時(shí)間等。陳偉琪等應(yīng)用100μm聚二甲基硅氧烷萃取頭浸入勻漿液的萃取方式，由GC-FPD測(cè)定了茼蒿中的甲拌磷等4種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量，討論了攪拌速度、離子強(qiáng)度、均衡時(shí)間等影響要素對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響；Lambropoulou等采用100μm聚二甲基硅氧烷萃取頭、頂空-固相微萃取（HS-SPME）方式，用GC-MS辦法測(cè)定了草莓和櫻桃中的乙硫磷、對(duì)硫磷、倍硫磷等7種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量；Sakamoto等開展了一種采用85μm聚丙烯酸酯萃取頭、頂空-固相微萃取測(cè)定水中的158種農(nóng)藥殘留量的GC-MS辦法，討論了不同品種萃取頭、鹽濃度、pH值和萃取溫度等參數(shù)的影響。固相微萃取的優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單快速，價(jià)廉適用，適用于現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)；缺陷是因固定相吸附容量有限，定量結(jié)果誤差相對(duì)較大，主要用于定量測(cè)定。

3微波輔助萃取技術(shù)（MicrowaveAidedExtraction，MAE）

微波輔助萃取是1986年匈牙利學(xué)者Ganzler等人經(jīng)過應(yīng)用微波能萃取土壤、食品、飼料等固體物中的有機(jī)物，提出一種新的少溶劑樣品前處置辦法。微波輔助萃取技術(shù)是對(duì)樣品停止微波加熱，應(yīng)用極性分子可疾速吸收微波能量的特性來加熱一些具有極性的溶劑，到達(dá)萃取樣品中含目的化合物，別離雜質(zhì)的目的。Akhtar等[6]先用MAE法從精飼料中萃取出鹽霉素，然后用HPLC法測(cè)定其濃度。Hummert等用MAE法萃取后用GC-ECD測(cè)定了海洋哺乳動(dòng)物脂肪組織中的有機(jī)氯化合物，經(jīng)該辦法與索氏提取辦法萃取的樣品中類酯的含量類似。微波輔助萃取技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是快速節(jié)能、儉省溶劑、污染小；缺陷是不易自動(dòng)化，且普通僅用于有機(jī)氯類農(nóng)藥的提取。

4凝膠浸透色譜（gelpermeationchromatography，GPC）

凝膠浸透色譜技術(shù)是依據(jù)溶質(zhì)（被別離物質(zhì)）分子量的不同，經(jīng)過具有分子篩性質(zhì)的固定相（凝膠），使物質(zhì)到達(dá)別離。凝膠浸透色譜法最初主要用來別離蛋白質(zhì)，但隨著適用于非水溶劑別離的凝膠類型的增加，凝膠浸透技術(shù)應(yīng)用于農(nóng)藥殘留量?jī)艋靡蚤_展。Balinova采用GPC提純步驟，用HPLC檢測(cè)了5種GC無法檢測(cè)的農(nóng)藥（殺蟲隆、氟蟲脲、四螨嗪、噻螨酮、除蟲脲），辦法靈活度高，精確度及精細(xì)度好，數(shù)據(jù)線性范圍寬（2~40ng），可以很好地別離共萃取基質(zhì)。該辦法的操作難度相對(duì)較高，初學(xué)者不易控制。

5基質(zhì)固相分散萃取（Matrixsolid-phasedispersionextr-action，MSPD）

基質(zhì)固相分散萃取由Barker于1989年初次提出。這項(xiàng)技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是不需求停止組織勻漿、沉淀、離心、pH調(diào)理和樣品轉(zhuǎn)移等操作。MSPD的原理是將C18等固相萃取吸附劑與固體、半固體或黏性的樣品一同研磨，得到半干狀態(tài)的混合物并將其作為填料裝柱，然后用不同的溶液淋洗柱子，將各種待測(cè)物洗脫下來。MSPD多應(yīng)用于從動(dòng)物組織、蔬菜、水果中別離藥品、除草劑、殺蟲劑和其他污染物，BARBERSA和王運(yùn)浩等以為影響MSPD效果的要素包括吸附劑的粒徑、鍵合相的性質(zhì)、樣品基質(zhì)的性質(zhì)以及基質(zhì)的修飾、淋洗劑的性質(zhì)以及參加的次第等。Kristenson等開展了一種煩瑣快速的MSPD/GC-MS辦法測(cè)定水果中的氯菊酯和倍硫磷、馬拉硫磷等10種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量。選擇C8作為吸附劑，每次剖析僅需25mg樣品和100μL溶劑；Pico等應(yīng)用C18做分散吸附劑、硅膠柱凈化、GC-NPD和GC-ECD測(cè)定的辦法檢測(cè)了水果和蔬菜中的克菌丹、滅菌丹等8種殺菌劑；Morzycka樹立了一種煩瑣的多殘留剖析的MSPD/GC-NPD辦法測(cè)定蜂蜜中的乙硫磷、毒死蜱等12種農(nóng)藥的殘留量，采用Florisil和硅膠作分散吸附劑，氧化鋁和硅膠作為凈化吸附劑，到達(dá)了較好的凈化效果和良好的回收率。該辦法僅適用于一類化合物的別離。

6固相萃取（SolidPhaseExtraction，SPE）

固相萃取（SPE）是應(yīng)用固體吸附劑將液體樣品中的目的化合物吸附，與樣品的基體和干擾化合物別離，然后再用洗脫液洗脫或加熱解吸附，到達(dá)別離和富集目的化合物的目的。與液/液萃取相比，固相萃取有很多優(yōu)點(diǎn)：固相萃取不需求大量互不相溶的溶劑，處置過程中不會(huì)產(chǎn)生乳化現(xiàn)象；采用高效、高選擇性的吸附劑（固定相），能顯著減少溶劑的用量，簡(jiǎn)化樣品的預(yù)處置過程，同時(shí)所需費(fèi)用也有所減少。普通來說，固相萃取所需時(shí)間為液/液萃取的1/2，而費(fèi)用為液/液萃取的1/5。固相萃取本質(zhì)上是一種液相色譜別離，其主要?jiǎng)e離形式也與液相色譜相同，可分為正相（吸附劑極性大于洗脫液極性）、反相（吸附劑極性小于洗脫液極性），離子交流和吸附。目前，用于HPLC的填料簡(jiǎn)直均可用于SPE。但SPE柱的填料粒徑大于HPLC填料，SPE柱效會(huì)遠(yuǎn)低于HPLC色譜柱。因而，該辦法適于別離保存性質(zhì)差異很大的化合物，主要用于處置樣品。

固相萃取主要用于復(fù)雜樣品中微量或痕量目的化合物的別離和富集。例如生物體（如血液、尿等）中藥物及其代謝產(chǎn)物的剖析、食品中有效成分或有害成分的剖析、環(huán)保水樣中各種污染物（可揮發(fā)性有機(jī)物和半揮發(fā)性有機(jī)物）的剖析等，都能夠運(yùn)用固相萃取將目的化合物別離出來，并加以富集。

該文將近年來開展疾速的固相萃取前處置技術(shù)與先進(jìn)的氣質(zhì)聯(lián)用檢測(cè)技術(shù)分離起來，希冀能探究出一種快速便當(dāng)、精確牢靠、用于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的農(nóng)藥殘留（包括有機(jī)磷、有機(jī)氯、擬除蟲菊酯、氨基甲酸酯、除草劑、殺菌劑）檢測(cè)前處置辦法，進(jìn)一步完善農(nóng)藥殘留檢測(cè)計(jì)劃，為制定掩蓋面廣、快速、有效的新規(guī)范辦法提供技術(shù)支持。