玻璃離子水門汀研究論文

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玻璃離子水門汀（GlassIonomerCement簡稱GIC）于1972年Willson發明以來，由于該材料對牙齒有較好的化學粘結作用，且對牙髓刺激性小等諸多優點，已被口腔科臨床廣泛用于充填、粘結、洞基襯，牙本質過敏的治療及窩溝封閉等。其最主要的特點是生產過程中作為基質添加著大量的氟化物，氟化物能夠長期釋放氟離子，提高牙齒的抗酸性，改變充填體周圍牙菌斑的性狀，抑制齲病的發生，發展，以防治齲病方面有極其重要的作用，本文就近十年來含氟GIC的研究進展予以綜述。

一、GIC粉末氟水平

GIC粉末是由主要成分SiO2、Al2O3與CaF2、Na3AlF3、NaF、ALPO4等混合加熱至1000-1500攝氏度融化，急劇冷卻并研磨成細粉而制成的[1]。其中氟化物在生產工藝過程中起熔融作用。GIC粉末中含有氟是其固化體釋放氟的基礎，研究GIC粉末中氟水平對于闡明GIC釋放氟機理有極其重要的意義，由于GIC粉末中除氟化物外，還含有大量的鈣、鋁等金屬離子，這些離子對氟離子選擇電極有極強的干涉的作用。不能簡單地應用氟電極直接測定，理論上應和微量擴散方法使GIC中氟與其分離后才能夠使用氟離子電極直接測定。佐久間惠子等應用微量擴散方法對牙科水門汀氟水平進行測定，發現GIC粉末中含氟量在6.1-12.5%[2]。但是GIC粉末中氟與鈣、鋁結合形成較為復雜和緊密，影響微量擴散方法氟釋放液HCLO4以氟釋放，其次GIC粉末中含氟量較高，對于為測定食品中微量氟而開發的微量擴散方法，有影響微量擴散方法對氟回收率的可能性，所以不得不減少測定粉末量到1mg，秤取粉末量過少，也影響秤取的精度。因此準確定量GIC粉末中氟的分析尚需進一步研究。

二、氟化物在GIC固化反應中的作用

生產過程中加入氟化物能夠改善GIC臨床操作性能，其加入氟化物量會對臨床操作性能帶來很大的影響。氟化物的存在、特別是F離子與被溶出的金屬離子形成化合物，如CaF+、ALF+2、ALF++，阻礙了金屬離子與聚丙烯酸的絡合，延遲反應過程。因此氟化物能夠延遲膠化過程，延長固化時間，形成的絡合物有促進離子的釋放作用，使GIC調和物PH降低，也能夠延遲PH依賴的膠化反應，另外氟化物在GIC粉末中含量與其固化體透明性相關聯，降低氟化物含量使固化時間縮短，但能提高GIC固化體的透明體[1]。

三、GIC釋放氟機理

粉末中硅酸鋁氟玻璃被調和液聚丙烯酸中H離子作用，使其表面溶解，粉末中鈣、鋁、鈉離子等溶出，游離出氟，伴隨著固化反應，玻璃離子粉末中鈣、鋁等陽離子與聚丙烯酸中羧基發生絡合反應，形成絡合物，氟存在于基質中的氟，初期氟釋放僅局限于表層，然后是固化體內部氟擴散釋放，長期氟釋放的機理尚不完全清楚[4]。由于固化反應是一種親水膠化反應，GIC固化體吸收水或唾液，也使氟處于容易釋放的狀態[5]。

Kuhu待認為GIC氟釋放機理為：①表面溶解；②水門汀自體崩解；③從水門汀內部擴散。典型的公式為Y=const+at1/2+bt,Y為累積氟溶出量，t是浸入時間，comst是表面溶解量，是與時間無關的固化表面物質溶出系數；at1/2是擴散量；a是擴散系數；bt是表示GIC自體溶解量，隨時間GIC固化體表面崩解，b是其崩解系數[3]。

（一）氟化物添加方法：

（1）氟化物與水門汀混合型

（2）包繞型或難溶解氟化物混合型

（3）單體與氟離子或氟化物結合型

其中（1）與（2）固化后初期釋放氟量相當大，以后也能持續釋放氟但量減小；（3）也有上述傾向，但能夠長期穩定釋放氟[5]。

（二）GIC固化體釋放氟的類型：

GIC固化體釋放氟量經時變化，調和開始24小時釋放氟速度最大，2-3天急劇減低，5-7天后減少至第1天10%左右，1-2周后釋放量漸漸減低。其后氟釋放量的減少傾向，仍能夠長期持續釋放[6-8]。Swarts報道GIC固化體經過1年后，Tay報道GIC固化體經過2年半后仍能夠釋放氟[9]。

（三）GIC粉末中氟與固化體釋放氟量的相關性

GIC固化后24小時內氟釋放量不同產品間有較大的差別，4周后差別變小；不同產品的長期氟釋放量沒有很大的區別[10-12]。粉末中主要成分SiO2、Al2O3，與氟化物熔劑一同熔融，熔融溫度的差別使一部分氟化物沒有被溶解，有時被玻璃包繞著，使產品之間粉末中氟結合狀態不同，這些因素均影響著氟的釋放。藤林等報道GIC粉末中氟含量和其固化體釋放氟量沒有關系，但山貿等報道在GIC粉末中添加含氟的HY制劑，隨配合比例加大，其固化體釋放氟量也增加。ASPA與富士TypeI、TypeⅡ相比粉末中含氟量較高，但與富士TypeⅠ、TypeⅡ相比氟釋放量沒有顯著差異，提示其基質中可能是含氟量相同的。ASPA粉末中部分氟是很難溶的CaF2或者是被其質玻璃封閉著的，這是與調和液反應粉末氟量少的原因。由此推測粉末中含氟量盡管相同，但結合狀態不同時，也會產生氟釋放量的差異。比較其累積氟釋放量，盡管初期氟釋放量是相同的但是經時氟釋放量有差異，可能是各材料固化體內部氟向表面擴散率不同。由于粉與液反應必不同引起粉末中氟游離子到基質量不同，所以粉末粒度及粉液比例影響其固化體氟的釋放。

（四）溶出介質的GIC固化體釋放氟量的影響

有關GIC固化體釋放氟的研究大多是在蒸餾水中測定的，其優點是測定簡單，蒸餾水中沒有其它的離子的影響，但是蒸餾水不同于口腔環境，臨床應用是暴露于人口腔內，口腔內唾液的成分，分泌量、PH、離子強度，食物及口腔細菌等因素對其都有影響，由此眾多學者展開對GIC固化體的蒸餾水和人工唾液中釋放氟的比較研究[13，14]。川島正等應用蒸餾水和PH為7及PH為4的含有Ca2+、PO3-4且具有一定的粘度的人工唾液，觀察發現GIC釋放氟量在PH為4時最大，其次是蒸餾水，再次是PH為7的人工唾液；但其固化體氟釋放速度在PH為4的人工唾液中是同程度的，在PH為7的人工唾液中稍慢些[15]。說明溶出介質PH對GIC氟釋放量的極大影響，低PH有利于其釋放氟。真田一男等應用PH為6.18的緩沖制成的人工唾液與蒸餾水比較，發現該人工唾液中GIC釋放氟量是蒸餾水的4-5倍。而Mallakh報道，在人工唾液中氟釋放量低于蒸餾水。這可能是各研究所用材料差異，加之人工唾液成分，PH、離子強度等不同，使結果不盡相同。

（五）GIC固化體的崩解與其釋放氟的關系

小出武等為明確水門汀崩解與其釋放氟的相關性，研究固化體放置時間對水門汀的影響，使用2種普通化學固化GIC和1種光固化GIC固化體浸入蒸餾水中，測定氟及水門汀固化體中鋁、硅等主要成分，同時應用電子探針分析浸水后GIC表層元素的變化，探討GIC表層崩解與釋放量的關系。浸水后普通化學固化釋放氟量隨著固化體放置時間延長氟釋放量減低、鋁、硅也有同樣的傾向，說明氟釋放伴隨著GIC固化體的崩解。光固化GIC與普通化學固化GIC相比，釋放各元素量受放置時間的影響并不顯著，掃描電鏡觀察化學固化GIC固化體放置5、10min，GIC表面崩解明顯，放置60min時表面崩解減弱，僅限于表層，光固化GIC表層幾乎沒有崩解。GIC添加氟化物后其固化體釋放氟能力增強，但是崩解率加大[16]，因此GIC固化體崩解率與其釋放氟量有一定的聯系。

（六）GIC固化體再吸收氟與再釋放氟

GIC固化體經含氟液處理后，其釋放氟量顯著升高，即GIC固化體具有再吸收氟的能力，并且將所吸收的氟再釋放出去。從化學結構解釋為GIC固化體氟與其基質是弱健結合，因水解而解離出來之后，遺留的鍵位若遇到高濃度氟離子時，為達到溶度積平衡，則隨時會與外界供應的氟，又形成鍵結合關系，待遇到適合的環境，又可緩慢釋放，此現象被稱為GIC固化體中的成分，但玻璃離子固化作用完成后，氟離子僅以離子鍵與組成的基質結合，氟離子解離后不會影響其固化體強度，而且若GIC固化體表層解離后，再遇到高濃度氟時，馬上又以離子鍵將氟吸收于基質內，有濃度差時再釋放出來[19，20]。掃描電鏡觀察GIC固化體浸入介質一定時間后，其表層發現微孔狀結構，即是形態學上的證明[21]。

四、強化氟水門汀

為增強牙科水門汀釋放氟的能力，賦予其預防齲病的作用，將氟化物添加于其中，制成強化氟水門汀。山賀等將含有氟的HY制劑添加于GIC粉末中，發現隨配合HY制劑量加大，其固化時間延長，抗壓強度減低，配合一比例時GIC固化體崩解率急劇加大；強化氟水門汀固化體都能夠釋放氟，第1天釋放氟速度最快，之后減慢，但能長期釋放氟，在氟化物添加比例加大，其固化體崩解率急劇增加的同時，氟釋放量也增加，橋本弘一等將氟化銦按5%的重量比添加于GIC粉末中，發現對其抗壓強度影響甚少，配合氟化銦后其固化體釋放氟量明顯加大，但也同時增加固化體的崩解率、被膜厚度和延長固化時間，GIC調和液聚丙烯酸是弱酸，氟與聚丙烯酸相互拮抗，延遲固化反應，同時隨著配合氟化物比例增加，使原粉液比例變小，也使固化體時間延長。將氟化銦添加于GIC調和液中，雖使GIC固化體機械性能減低，但是其釋放氟能力也大幅度的降低[23]。添加的氟化物本身的溶解性也影響著水門汀固化體釋放氟，添加難溶性氟化物其釋放氟量也極低。隨著樹脂GIC的開發，使用含氟的有機單體，其水解后能夠緩慢地釋放氟。但由于含氟單體分子量極大，影響氟浸入深度[7]。強化氟水門汀是預防齲病的材料發展方向之一。但是要開發出既能增強水門汀機械性能，又能大量有效地釋放氟的強化氟水門汀尚需進一步研究。

五、GIC固化體釋放氟的防齲作用

GIC固化體只有大量有效地釋放氟，才能通過氟提高牙齒的抗酸性，影響致齲菌生態等達到防治齲病的目的[24]。Valr等使用GIC固化體貼片，在體內、體外均證明其不僅能夠增強接觸區牙齒抗酸性，也能提高其接觸的區至1mm處牙齒的抗酸性[25]，GIC固化體與牙齒接觸時間長，人僅提高牙齒表面氟濃度明顯高于2%NaF對照組，GIC固化體長期接觸牙齒還能夠增加其內部氟濃度，牙釉質從GIC攝取的氟量與日俱增，即GIC固化體與牙釉質接觸能夠長期提供氟源，隨時間延長擴散的牙齒內部，甚至達牙本質[26]。GIC固化體初期釋放高濃度氟主要形成CaF2，其后再與牙齒形成氟磷灰石；GIC固化體后期釋放低濃度氟主要形成氟磷灰石。KohG等報道，充填GIC的兒童口腔唾液氟濃度從0.8ppm即使經過6個月其唾液水平仍高于充填前，GIC固化體釋放氟抑制牙菌斑和S.Mutans生長、繁殖[27]。

六、GIC氟定量方法

測定方法準確是測定結果可靠性的保證，目前氟的定量方法有下列幾種：

（一）比色法：利用氟離子與菌素絡合酮反應生成藍紫色絡合物，該絡合物在溶媒中抽提，然后在580nm的條件下，測定其光吸收度。

（二）氟離子電極法：氟離子電極是最成功的電極之一，利用氟化酮單一結晶體只允許氟離子移動的特性，通過電位變化測定氟。該電極對氟離子有1000倍的選擇性，對OH-也有10倍的選擇性，由于PH5.0以下的酸性環境形成HF，因此測定時按1∶1加入PH5-5.5的全離子強度調下液，材料中Al3+Ca2+對電極有極強的干涉作用，另外電極有記錄、存諸效應，測定時應避免濃度從高到低，氟離子選擇電極方法是測定氟最常見的方法，研究含氟GIC普遍采用該方法。

（三）原子吸收光譜儀法：在原子吸光裝置內，材料中氟與AL在高溫條件下生成ALF分子，利用PT與其接近共振波長，測定其在227.5的吸收譜，確定氟濃度。由于測定過程中經過高溫，因此材料無需預處理，分離、且能夠測定材料中總氟量。

（四）氣相色譜儀法：氟離子在酸性條件下與有機硅化合物反應生成氟氯硅烷，利用氟氯硅烷在氣相色譜儀吸收峰值確定氟濃度。此方法優點是敏感度高，不受其它離子干擾、重復性好，但有機材料仍需預處理。

（五）液相色譜儀法：利用離子交換柱交換，分離能力及電傳導檢出器，能夠測定氟。優點是在測定氟的同時能夠測定其它陽離子，但是氟的峰值不穩定[28]。

盡管GIC粉末含氟量，或是其固化體氟釋放量都在較高水平，但因含有大量的Al3+Ca2+，這必然影響氟離子選擇電極方法的精度，然而GIC固化體對牙齒氟濃度影響是氟微量分析，因此氣相色譜儀方法是較為理想的。

綜上所述，GIC固化體能夠釋放氟已基本確定，但其釋放氟的機理尚不完全清楚，尤其是對氟的分析測定方法還需進一步的研究，目前尚沒有理想的強化氟水門汀，因此將來有必要應用準確的氟定量方法對GIC釋放氟的機理深入研究，以利防治齲病，開發強化氟水門汀。

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