超分子化學(xué)研究論文

時(shí)間:2022-10-29 11:16:00

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超分子化學(xué)研究論文

摘要:超分子化學(xué)是化學(xué)的一個(gè)嶄新的分支學(xué)科.綜述了超分子化學(xué)的發(fā)展歷程、超分子的化學(xué)分類、超分子化合物的合成以及應(yīng)用等問題.

關(guān)鍵詞:超分子化合物;主體客體;識(shí)別作用;配位

“超分子”一詞早在20世紀(jì)30年代已經(jīng)出現(xiàn),但在科學(xué)界受到重視卻是50年之后了.畢業(yè)論文超分子化學(xué)可定義為“超出分子的化學(xué)”,是關(guān)于若干化學(xué)物種通過分子間相互作用結(jié)合在一起所構(gòu)成的,具有較高復(fù)雜性和一定組織性的整體的化學(xué).在這個(gè)整體中各組分還保持某些固有的物理和化學(xué)性質(zhì),同時(shí)又因彼此間的相互影響或擾動(dòng)而表現(xiàn)出某些整體功能[1].超分子體系的微觀單元是由若干乃至許許多多個(gè)不同化合物的分子或離子或其他可單獨(dú)存在的具有一定化學(xué)性質(zhì)的微粒聚集而成.聚集數(shù)可以確定或不確定,這與一分子中原子個(gè)數(shù)嚴(yán)格確定具有本質(zhì)區(qū)別,把多個(gè)組分的基本微觀單元聚集成“超分子”的凝聚力是一些(相對(duì)于共價(jià)鍵)較弱的作用力.如范氏力(含氫鍵)、親水或憎水作用等[2].

1超分子化合物的分類

1.1雜多酸類超分子化合物

雜多酸是一類金屬一氧簇合物,一般呈籠型結(jié)構(gòu),是一類優(yōu)良的受體分子,它可以與無機(jī)分子、離子等底物結(jié)合形成超分子化合物.作為一類新型電、磁、非線性光學(xué)材料極具開發(fā)價(jià)值[3],有關(guān)新型Keg-gin和Dawson型結(jié)構(gòu)的多酸超分子化合物的合成及功能開發(fā)日益受到研究者的關(guān)注.杜丹等[4,5]合成了Dawson型磷鉬雜多酸對(duì)苯二酚超分子膜及吡啶Dawson型磷鉬多酸超分子膜修飾電極,發(fā)現(xiàn)該膜電極對(duì)抗壞血酸的催化峰電流與其濃度在0.35~0.50mol/L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系.靳素榮等[6]合成了9鎢磷酸/結(jié)晶紫超分子化合物,并對(duì)其光致變色性質(zhì)進(jìn)行了探究,即合成化合物具有光敏性,漫反射日光即可使其變藍(lán).王升富等[7]合成了磷鉬雜多酸-L-半胱氨酸自組裝超分子膜電極,發(fā)現(xiàn)該膜電極對(duì)酸性溶液中的NO2-有明顯的電催化還原作用.畢麗華等[8]合成了多酸超分子化合物,首次發(fā)現(xiàn)了雜多酸超分子化合物溶于適當(dāng)有機(jī)溶劑中可表現(xiàn)出近晶相液晶行為.劉術(shù)俠等[9]以Dawson型砷鉬酸、金剛烷胺為原料合成了超分子化合物(C10H18N)6As2Mo18O62·6CH3CN·8H2O,該化合物具有可逆的光致變色特性,并提出了一個(gè)可能變色機(jī)理.

1.2多胺類超分子化合物

由于二氧四胺體系可有效地穩(wěn)定如Cu(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)等過渡金屬離子的高價(jià)氧化態(tài),若二氧四胺與熒光基團(tuán)相連,則光敏物質(zhì)熒光的猝滅或增強(qiáng)就與相連的二氧四胺配合物與光敏物質(zhì)間是否發(fā)生電子轉(zhuǎn)移密切相關(guān),即通過金屬離子可以調(diào)節(jié)熒光的猝滅或開啟,起到光開關(guān)的作用.蘇循成等[10]合成了8羥基喹啉取代的二氧四胺大環(huán)配體,其中含有2個(gè)獨(dú)立的螯合基團(tuán),在適當(dāng)情況下能分別與金屬離子配位.

大環(huán)冠醚由于其自組裝性能及分子識(shí)別能力而引起人們廣泛的重視.近來,冠醚又成為在超分子體系中用于建構(gòu)主體分子的一種重要的建造單元.碩士論文李暉等[11]利用了冠醚分子的分子識(shí)別能力及蒽醌分子的光敏性,設(shè)計(jì)合成了一種新的氮雜冠醚取代蒽醌分子,并以該分子作為主體分子,以稀土離子作為客體構(gòu)成超分子體系,并研究了超分子體系內(nèi)的能量轉(zhuǎn)移過程.

1.3卟啉類超分子化合物

卟啉及其金屬配合物、類似物的超分子功能已應(yīng)用于生物相關(guān)物質(zhì)分析,展示了更加誘人的前景,并將推動(dòng)超分子絡(luò)合物在分析化學(xué)中應(yīng)用的深入開展.

1.4樹狀超分子化合物

樹狀大分子(dendrimer)是20世紀(jì)80年代中期出現(xiàn)的一類較新的合成高分子.薄志山等[12]首次合成以陰離子卟啉作為樹狀分子的核,樹狀陽離子為外層,基于卟啉陰離子與樹狀陽離子之間靜電作用力來組裝樹狀超分子復(fù)合物.鑭系金屬離子(Ln3+)如Tb3+和Eu3+的發(fā)光具有長壽命(微秒級(jí))、窄波長、對(duì)環(huán)境超靈敏性等特點(diǎn),是一種優(yōu)良的發(fā)光材料,但鑭系金屬離子在水溶液中只有很弱的發(fā)光.朱麟勇等[13]合成了聚醚型樹枝體與聚丙烯酸線性聚合體的兩親雜化嵌段共聚物,研究表明聚醚樹枝體通過對(duì)Tb3+能量傳遞,使Tb3+發(fā)光強(qiáng)度大幅度提高的“天線效應(yīng)”.

1.5液晶類超分子化合物

側(cè)鏈液晶聚合物具有小分子液晶和高分子材料的雙重特性,晏華在《超分子液晶》[14]中詳細(xì)討論了超分子和液晶的內(nèi)在聯(lián)系,探討了超分子液晶分子工程和超分子液晶熱力學(xué).李敏等[15]從分子設(shè)計(jì)的角度出發(fā),合成了以對(duì)硝基偶氮苯為介晶基團(tuán)的丙烯酸類液晶聚合物,液晶基元上作為電子受體的硝基和作為電子給體的烷氧基可與苯環(huán)、NN之間形成一個(gè)離域的π電子體系.初步的研究表明:電暈極化制備的該類聚合物的取向膜具有二階非線性光學(xué)性質(zhì).堪東中等[16]用4,4′-二羧酸1,6二酚氧基正己烷與等摩爾的4,4′-聯(lián)吡啶合成了“T”型超分子液晶,并觀察到隨構(gòu)筑“T”型介晶基元分子結(jié)構(gòu)的變化,組裝超分子體系由單向性液晶向穩(wěn)定的雙向性液晶轉(zhuǎn)變的規(guī)律性.

1.6酞菁類超分子化合物

田宏健等[17]合成了帶負(fù)電荷取代基的中位四(4′-磺酸基苯基)卟啉及鋅絡(luò)合物和帶正電荷取代基的2,9,16,23四[(4′-N,N,N三甲基)苯氧基]酞菁季銨碘鹽及鋅絡(luò)合物,并用Job氏光度滴定的方法確定了它們的組成,為面對(duì)面的雜二聚體或三明治式的雜三聚體超分子排列.發(fā)現(xiàn)在超分子體系中卟啉與酞菁能互相猝滅各自的熒光,用納秒級(jí)的激光閃光光解技術(shù)觀察到卟啉的正離子在600~650nm和酞菁負(fù)離子自由基在550~600nm的瞬態(tài)吸收光譜.結(jié)果表明在超分子體系中存在分子間的光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移過程.

2超分子化合物的合成

2.1分子自組裝

近年來分子自組裝作為一種新的化學(xué)合成方法倍受關(guān)注,醫(yī)學(xué)論文尤其是分子尺寸在1~100nm的化合物,它們用常見的化學(xué)合成法一般很難得到.最近,Yan等[18]運(yùn)用超分子自組裝方法合成了長度達(dá)厘米級(jí)、直徑達(dá)毫米級(jí)、管壁達(dá)400nm的管,成為超分子化學(xué)合成上的一個(gè)亮點(diǎn).

劉雅娟等[19]利用一對(duì)互補(bǔ)的分子組分5(4十二烷氧基苯乙烯基2,4,6(1H,3H)嘧啶三酮和4胺基2,6二十二烷基胺基1,3,5三嗪的自組裝過程構(gòu)筑了一種直徑約為5μm的超分子納米管.變溫傅里葉紅外光譜研究表明,在納米管的形成過程中,氫鍵、π-π相互作用和范德華力等非共價(jià)鍵相互作用導(dǎo)致了超分子納米管的形成.Reinhoudt等報(bào)道了最多具有47個(gè)鈀配合物的有機(jī)金屬樹狀分子,準(zhǔn)彈性光散射實(shí)驗(yàn)(QELS)、原子力顯微鏡(AFM)和透射電鏡(TEM)表明聚集體為直徑200nm的圓球,Puddephatt合成了直到第4代的樹狀鉑配合物(28個(gè)配位中心).

2.2模板合成

1992年Mobil公司的科研人員首次利用陽離子型表面活性劑的超分子液晶模板,合成了有介孔結(jié)構(gòu)的氧化硅和鋁硅酸鹽,其中最具有代表性的是有六方排列介孔孔道的MCM-41[20].

以環(huán)糊精(α-CD,β-CD,γ-CD)作為環(huán)的輪烷的合成及性能研究尤其引人注目.環(huán)糊精邊緣是親水的,內(nèi)腔是疏水的,環(huán)糊精作為主體與疏水客體分子自我識(shí)別可形成輪烷.劉育[21]在以環(huán)糊精為受體的分子識(shí)別和組裝方面做了深入的研究.Isnin等成功地合成了不對(duì)稱的輪烷.分子一端為二甲基(二茂鐵甲基)銨鹽,另一端為萘2磺酸鹽.Stoddart等用聚乙烯醇與α-CD作用,端基為2,4二硝基苯時(shí),得到了含有20~23個(gè)α-CD的珍珠項(xiàng)鏈型輪烷.Stoddart等在室溫下合成一系列的索烴.在室溫下以二苯34冠10(BPP34CI0)作為模板得到了索烴,收率高達(dá)70%[22].

2.3其他方法

最近,趙樸素等運(yùn)用密度泛涵B3LYP方法,在6-31G*水平上設(shè)計(jì)優(yōu)化了丁二酮肟與苯甲酸通過四重氫鍵構(gòu)筑的異三體超分子,職稱論文顯示形成三聚體的反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行,實(shí)驗(yàn)合成出相關(guān)異三聚體[23].

趙士龍等[24]在水熱條件下,合成了新型超分子化合物(bipyH2)2(H2P2Mo5O23).H2O,研究表明,雜多陰離子與質(zhì)子化的4,4′-bipy和水分子通過氫鍵連成無限二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),形成超分子化合物.欒國有等[25]利用中溫水熱方法合成了化合物(H3NCH2CH2NH3)2[(HPO4)2Mo5O15],并確定其構(gòu)型為5個(gè)MoO6八面體通過共邊和共角連接形成1個(gè)五元環(huán),其環(huán)平面的上下兩側(cè)各有一組HPO4四面體通過共用3個(gè)O原子與Mo—O簇鍵合,并且[H2P2Mo5O23]4-與H3NCH2CH2NH3通過強(qiáng)的氫鍵作用,形成一種新型的有機(jī)無機(jī)超分子雜化材料.

3超分子化合物的應(yīng)用

3.1在光化學(xué)上的應(yīng)用

Lehn等設(shè)計(jì)了專門用于光釋放堿金屬離子的穴醚,他們利用2硝基芐基醚充當(dāng)一個(gè)大環(huán)的橋鍵,紫外光照可使此鍵斷裂,形成單環(huán)化合物,后者對(duì)堿金屬離子的絡(luò)合能力大大下降.張海容等[26]發(fā)現(xiàn)在微量環(huán)已烷存在下,BCD可誘導(dǎo)BNS發(fā)射強(qiáng)的RTP.尹偉等[27]用Eu2+與鄰菲咯啉(Phen)、2噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)和聯(lián)吡啶(Dpy)形成的四元、三元和二元系列配合物與上述2種分子篩組裝成新的系列超分子納米發(fā)光材料,并對(duì)它們的發(fā)光性能進(jìn)行了比較.陳彰評(píng)[28]合成了卟啉冠醚4,4二甲基聯(lián)吡啶超分子模型化合物.研究發(fā)現(xiàn)4,4二甲基聯(lián)吡啶能很好地配合到卟啉與冠醚形成的空穴中去,在光照條件下,生成的卟啉激發(fā)態(tài)分子能很好地進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移,形成了一個(gè)很好的光開關(guān)模型.

3.2在壓電化學(xué)傳感器的應(yīng)用

超分子化學(xué)的主客體適應(yīng)原理,在壓電化學(xué)傳感器中得到廣泛的應(yīng)用.超分子用作壓電化學(xué)傳感器的敏感涂層,利用超分子的特殊空間結(jié)構(gòu),通過分子間的協(xié)同作用,對(duì)目標(biāo)分子進(jìn)行分子識(shí)別.留學(xué)生論文符合空間結(jié)構(gòu)的分析物被選擇性地吸附,可以明顯提高壓電化學(xué)傳感器的選擇性.利用多種冠醚衍生物作為QCM涂層測定有機(jī)蒸氣,如傳感器陣列、模式識(shí)別等,在二元、三元、四元有機(jī)蒸氣混合物中識(shí)別,預(yù)測結(jié)果較好,并用于定量分析.利用單苯15冠5(B15C5)、單苯18冠6(B18C6)、二苯30冠10(DB30C10)涂于TSM化學(xué)傳感器電極表面,可對(duì)39種有機(jī)蒸氣進(jìn)行分析,其中B15C5(涂載量12mg)對(duì)甲酸的檢出限為20.1μg/L,并具有很寬的線性范圍.

Dickert等用涂BCD的QCM和SAW測定四氯乙烯,測定下限可達(dá)幾個(gè)10-6(Y).以后,他們又用交聯(lián)BCD作為QCM的涂層測定氯苯,大量的二乙醚存在時(shí)(二乙醚-氯苯的體積比為50000∶1),不干擾測定,線性范圍10×10-6~500×10-6(Y),并用于監(jiān)測Grignard反應(yīng)終點(diǎn).Nelli等用間苯二酚杯芳烴衍生物作QCM敏感涂層,對(duì)硝基苯有較高的選擇性,在相對(duì)濕度高達(dá)90%和有H2,H2S,NO,SO2,CH4,n-C4H1O共存時(shí)不干擾測定.Dermody等用多種杯芳烴衍生物,在SAW石英表面分子自組裝成雙分子層,測定苯、氯苯、甲苯等.Pinalli等用間苯二酚杯芳烴衍生物,測定氣相中酒精的含量,線性范圍1×10-3~4×10-3(Y),重現(xiàn)性好.Malitesta等用分子印跡電合成聚合制備仿生QCM傳感器.姚守拙等用咖啡因(CAF)作模板分子制成BAW傳感器,對(duì)CAF的響應(yīng)范圍為5.0×10-9~1.0×10-4

mol/L,在pH8.0時(shí)檢出限5.0×10-9mol/L,回收率96.1%~105.6%[29].

3.3超分子化合物的識(shí)別作用

所謂分子識(shí)別就是主體(或受體)對(duì)客體(或底物)選擇性結(jié)合并產(chǎn)生某種特定功能的過程,是組裝及組裝功能的基礎(chǔ),是酶和受體選擇性的根基.互補(bǔ)性(complementarity)及預(yù)組織(preorganization)是決定分子識(shí)別過程的2個(gè)關(guān)鍵原則,前者決定識(shí)別過程的選擇性,后者決定識(shí)別過程的鍵和能力.

對(duì)羧酸根、磷酸根的識(shí)別研究目的主要在于探討主體分子對(duì)氨基酸、肽、核苷酸等的識(shí)別,進(jìn)而研究對(duì)肽、核酸的催化水解反應(yīng).大環(huán)多胺及其金屬配合物能很好地識(shí)別羧酸根、磷酸根的主體分子.帶吖啶基團(tuán)的配合物,通過Zn2+配合物的超分子自組裝可對(duì)對(duì)二甲酸進(jìn)行選擇性識(shí)別.如果在大環(huán)多胺環(huán)外還有可以配位的氨基,則它與Cu(Ⅱ)能形成更加穩(wěn)定的配合物.化合物(結(jié)構(gòu)見圖1)與Co(Ⅲ)形成的配合物與PO4

3-能形成相當(dāng)堅(jiān)固的配合物.因?yàn)榉肿幼R(shí)別的目的,這是系統(tǒng)可以作為一個(gè)能使磷酸鍵合位置移動(dòng)的新摸型[30].

3.4超分子化合物作為分子器件方面的研究

分子器件是一種由分子元件組裝的體系(即超分子結(jié)構(gòu)),它被設(shè)計(jì)成為在電子、離子或光子作用下能完成特定功能的體系.劉祁濤[31]用對(duì)苯二甲酸t(yī)erph為配體,合成了[Cu2(bpy)2(terph)]Cl2·4H2O晶體,其中bpy為2,2′聯(lián)吡啶.英語論文應(yīng)用苯三甲酸(TMA)為配體可以合成[Cu3(TMA)(H2O)3]n配位超分子晶體,為由配體超分子的途徑制造納米級(jí)的孔材料、實(shí)現(xiàn)納米反應(yīng)器的設(shè)想提供了可能.8羥基喹啉、鄰菲咯啉的許多金屬配合物都具有熒光,且配合物穩(wěn)定.把8羥基喹啉或鄰菲咯啉引入大環(huán),由于兩者都具有獨(dú)立的配位功能,可以形成穩(wěn)定的超分子化合物,并進(jìn)一步發(fā)展為光化學(xué)器件.

3.5超分子化合物在色譜和光譜上的應(yīng)用

顧玉宗等[32]利用LB技術(shù),以二十碳酸作輔助成膜材料,在疏水處理的P-Si上分別制備了2,4,6,10和20層聚乙烯咔唑(PVK)超分子膜.對(duì)這種體系的表面光電壓譜(SPS)研究結(jié)果表明,表面光電壓隨PVK膜層數(shù)的增加而增強(qiáng),在紫外區(qū)增強(qiáng)較為明顯,隨著膜層數(shù)的增加,表面光電壓有趨于飽和的趨勢.膜對(duì)基底的敏化主要是由于PVK的光導(dǎo)電性引起的.楊揚(yáng)等[33]成功地用高效液相色譜法分離了某些超分子化合物合成過程中間產(chǎn)物富電子對(duì)苯二酚聚醚鏈(HQ)系列產(chǎn)品.

3.6超分子催化及模擬酶的分析應(yīng)用

超分子的反應(yīng)性和催化性,與酶對(duì)底物的識(shí)別和催化底物參加反應(yīng)極相似.工作總結(jié)以模仿天然酶對(duì)底物的分子識(shí)別和高效催化活性為目的的模擬酶(或稱人工酶)研究近十多年來是生物化學(xué)和有機(jī)化學(xué)的重要課題.其中對(duì)過氧化物模擬酶的分析應(yīng)用研究特別突出.慈云祥等將氨基酸、蛋白質(zhì)、核酸,對(duì)某些金屬卟啉的模擬酶活性的影響加以應(yīng)用,并結(jié)合免疫分析技術(shù),建立模擬酶作示蹤物的酶免疫分析方法,或以模擬酶作非放射性探針標(biāo)記物建立核酸序列分析方法[34].

3.7在分析化學(xué)上的應(yīng)用

Shinkai等在研究硼酸衍生化卟啉的分子組裝行為,并用于測定糖分子構(gòu)型方面取得了許多成果.例如:四(4硼酸基苯基)卟啉(TBPP)在水溶液中和糖分子存在下由π-π堆積成的聚集體,圓二色譜(CD)的激子偶合帶(ECB)符號(hào),對(duì)糖分子的絕對(duì)構(gòu)型有專一性,可檢測糖分子的絕對(duì)構(gòu)型等等[34].

4結(jié)語

目前,超分子化學(xué)的理論和方法正發(fā)揮著越來越重要的作用,該學(xué)科的研究將更加緊密地與各化學(xué)分支相結(jié)合.可以預(yù)見,作為超分子化學(xué)起源的主客體化學(xué)將與有機(jī)合成化學(xué)、配位化學(xué)和生物化學(xué)互相促進(jìn),為生命科學(xué)、能源科學(xué)等共同做出巨大貢獻(xiàn);超分子化學(xué)方法在無機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用,留學(xué)生論文將使人們獲得多種具特定功能的配合物、晶體、陶瓷等材料;物理化學(xué)則要改變當(dāng)前超分子化學(xué)的定性科學(xué)現(xiàn)狀,從微觀和宏觀上把選擇性分子間力、分子識(shí)別、分子自組裝等過程用適當(dāng)?shù)淖兞窟M(jìn)行定量描述,從而提高人們對(duì)超分子化學(xué)的認(rèn)識(shí)和預(yù)測、控制能力,最終要尋求解釋超分子體系內(nèi)在運(yùn)動(dòng)規(guī)律和預(yù)言此類體系整體功能的理論工具[2].

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