離子交換策略實驗設計研究

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摘要:為了提升應用化學專業本科生的綜合實踐能力和未來競爭力，將介孔材料的設計、制備和表征融入實驗教學，設計了一個創新實驗———離子交換策略構建六角狀介孔硫化鎳納米片。實驗涉及納米材料的制備和表征，綜合了無機化學、材料化學和物理化學等學科的相關知識，實驗內容具有一定的綜合性和探索性。創新實驗項目的實施，有利于培養學生的綜合實踐能力和創新思維。

關鍵詞:創新實驗;設計與實踐;離子交換

為了提升江蘇理工學院化學與環境工程學院應用化學專業學生的綜合實踐能力與就業競爭力，近3年來，我校嘗試以本專業教師的在研課題和前期科研成果為基礎開設拓展研究性實驗項目———專業創新項目實驗，將學科的前沿研究課題與本科生的綜合創新實驗教學緊密的結合在一起，進一步完善了我校應用化學專業實驗教學體系。專業創新項目實驗實施過程中以學生為主導，充分調動了學生參與實驗的主動性與積極性，訓練了學生的實驗操作能力、綜合思維能力和科技論文的撰寫能力，從而進一步提高學生的科學素養和綜合創新能力。多孔材料具有傳質通道豐富、比表面積大、密度小等特點，應用于電化學儲能器件能大大提高界面轉移速率和傳質效率，從而進一步提高儲能器件的儲能性能［1］。根據多孔材料孔徑的大小，多孔材料可分為微孔材料(＜2nm)、介孔材料(2～50nm)和大孔材料(＞50nm)。目前多孔材料制備大多依賴于模板法，模板法制備過程通常比較復雜、后處理繁瑣、周期長、成本高、產量低［2］。因此，開發一種簡單、快速、低成本、批量生產多孔材料的方法具有十分重要的科學意義和實際的應用價值。離子交換法是一種簡單、有效、低成本的微納米材料合成方法［3］。本文介紹了一個基于離子交換反應構建六角狀介孔硫化鎳納米片的創新實驗設計。六角狀介孔硫化鎳納米片的制備涉及無機化學、納米材料化學和物理化學等學科的知識。學生通過材料的制備、成分和形貌的分析以及比表面積和孔徑的測試，將理論知識與實驗相結合，并應用于實驗結果分析與數據處理，從而提升自己的實踐動手能力和科學素養。該實驗項目的內容來源于教師的科研課題，具有一定的前沿性、探索性和綜合性，為應用化學專業的創新實驗提供了良好的教學素材。

1實驗目的

(1)了解多孔材料的分類、常用制備方法、性質及用途。(2)通過六角狀介孔NiS納米片的制備實驗，學習離子交換法制備介孔材料的方法。(3)練習溶解、加熱、轉移等基本操作，掌握固液分離方法和高速離心機的使用。(4)通過樣品的成分、結構和形貌分析，學習X－射線衍射儀和透射電子顯微鏡的使用。(5)了解吸附－脫附等溫線的類型及特點，通過樣品的比表面積和孔徑分析，學習比表面積和孔徑分析儀的使用。

2實驗試劑與儀器

主要試劑:六水硝酸鎳(AR);六次甲基四胺(AR);水合肼(AR);九水硫化鈉(AR);無水乙醇(AR);蒸餾水(自制)。主要儀器:水熱反應釜;磁力攪拌器;烘箱;超聲波;離心機;真空干燥箱;X－射線衍射儀;透射電子顯微鏡;比表面積和孔徑分析儀。

3實驗原理

硫化鎳由于價格低廉、高鋰活性、高理論容量、高電導率和較好的環境相容性而被廣泛用于超級電容器、鋰離子電池和太陽能電池等儲能器件。介孔空心結構材料有明確的內腔、表面滲透率高、密度低、離子和電子的擴散距離短，非常適合作為高性能電極材料。模板法、液相化學法、水熱和溶劑熱法已被廣泛用于合成空心結構硫化鎳微納米材料。雖然科技工作者在合成空心結構硫化鎳方面做了大量的工作，但合成具有一定形貌的介孔硫化鎳納米片仍然十分具有挑戰性。實驗以硝酸鎳、六次甲基四胺和水合肼為原料，在密閉的水熱反應釜中，以水為溶劑，在一定溫度下進行化學反應合成六角狀納米片前驅體。硫化鎳是一種難溶電解質，其溶度積常數較小，六角狀前驅體在硫離子的作用下容易轉化為硫化鎳。在離子交換過程中，由于離子(基團)的空間體積效應，在硫化鎳的表面產生了大量的納米孔穴，從而形成了介孔六角狀硫化鎳納米片。

4實驗步驟

4.1六角狀介孔硫化鎳納米片的制備前驅體的合成:將1.0mmol六水硝酸鎳和5.0mmol六次甲基四胺溶解在35.0mL蒸餾水中，在磁力攪拌下向混合液中快速注入2.0mL水合肼。磁力攪拌30min后，將混合液轉移到50mL聚四氟乙烯內襯反應釜中，在80℃加熱水熱反應釜12h。反應結束后，用離心分離法收集得到粉紅色的沉淀物，并用水和乙醇分別洗滌沉淀3次，然后在60℃真空干燥6h。所得樣品即為六角狀前驅體。離子交換法合成六角狀介孔硫化鎳納米片:將200mg前驅體分散在40.0mL0.05mol/L硫化鈉溶液中，超聲分散1h。然后將反應混合物轉移到50mL聚四氟乙烯內襯反應釜中，在80℃反應6h。待反應釜冷卻到室溫后，用離心分離法收集黑色沉淀物，并用水和乙醇分別洗滌3次，然后在60℃真空干燥6h。所得樣品即為六角狀介孔硫化鎳納米片。4.2六角狀介孔硫化鎳納米片的表征用德國布魯克D8advance型X－射線衍射儀測定粉末樣品的晶體結構，CuKα為射線源，管電壓和管電流分別為40kV和40mA，2θ角掃描范圍為20°～80°。用荷蘭Philips公司Tecnai12型透射電子顯微鏡獲取樣品的形貌，加速電壓為120kV。用美國康塔公司QuadrasorbSI型全自動多站比表面和孔徑分析儀測試樣品的比表面積和孔徑分布。

5實驗結果

實驗首先以硝酸鎳、六次甲基四胺和水合肼為原料，用低溫水熱法合成了六角狀粉紅色前驅體。由于NiS的溶度積常數較小，六角狀前驅體在硫離子的作用下轉化為難溶的硫化鎳。由于硫離子的空間體積較小，從而在六角狀硫化鎳納米片的表面形成納米孔洞，得到介孔硫化鎳納米片。圖1(a)是六角狀介孔硫化鎳樣品的XRD圖。由圖1(a)可知，樣品的主要衍射峰與NiS標準圖譜(JCPDSno.02－1280)的衍射峰一一對應，表明所制備的樣品為NiS。實驗制備的六角狀介孔NiS屬于六方晶系，空間群為P63/mm(194)，晶胞參數為:a=b=3.41，c=5.317，ɑ=β=90°，γ=120°［4－5］。圖1(b)為六角狀介孔硫化鎳樣品的TEM照片。由圖1(b)可知，硫化鎳樣品呈六角狀結構，樣品由大量納米粒子組成，粒子與粒子之間有大量的縫隙，在硫化鎳納米片的表面有大量的納米孔穴，表明所制備的樣品為多孔材料。為了進一步確認所制備的樣品中存在介孔結構，測試了樣品的N2吸附－脫附等溫線。圖1(c)為六角狀介孔硫化鎳樣品的N2等溫吸附－脫附曲線和孔徑分布圖。N2吸附－脫附等溫線是對吸附現象以及固體表面的孔徑進行研究的基礎。實驗測得的N2吸附－脫附等溫線可歸為IV型等溫線。由于發生毛細管凝聚，在相對壓力處于0.75～1.0之間，可以明顯地觀察到滯后現象，即在脫附時得到的等溫線與吸附時得到的等溫線不重合，脫附等溫線在吸附等溫線的上方，產生脫附滯后，呈現滯后環，表明所制備的樣品中存在大量的介孔孔道［6］。用多點法計算得到樣品的比表面積為18.6m2/g。用DFT法計算獲得樣品的孔徑大小主要集中在1.7nm、16.8nm和23.2nm處。上述實驗結果表明，用簡單、綠色、溫和的離子交換法合成具有介孔結構的六角狀NiS納米片是可行的。

6實驗拓展

該創新實驗項目是基于離子交換策略在硫化鎳納米片的表面制造了大量的納米孔穴，從而形成介孔結構。以此實驗結果為基礎，引導學生思考是否可以用空間體積大的基團或離子置換體積小的基團或離子來制造納米孔穴，從而形成介孔結構。讓學生課后查閱文獻資料，自己設計一個利用離子交換反應來合成多孔材料的實驗，作為該創新實驗項目的延伸。專業創新項目實驗是給應用化學專業三年級的學生開設的課程，為他們下一階段的畢業論文工作打下堅實的基礎。指導教師也可以讓學生以此實驗結果為基礎，開展后續畢業論文工作。讓學生用離子交換法自行設計、合成、表征某種介孔電極材料，并研究介孔電極材料的儲能性能。讓學生自主完成實驗，培養學生的綜合實踐能力和創新思維。

7結語

本文設計了一個基于離子交換策略構建六角狀介孔硫化鎳納米片的創新實驗。該實驗來源于教師的科研課題，具有一定的綜合性和探索性。通過該創新實驗的實施，有利于訓練學生大型儀器的操作能力，有利于拓寬學生的知識面，有利于學生了解化學和材料學學科的前沿知識，有利于喚起學生的好奇心和激發學生的實驗興趣，從而有利于培養學生的實踐能力和創新能力。

作者:李中春 賈海浪 單位:江蘇理工學院化學與環境工程學院