藥用植物雞骨香化學(xué)成分研究論文

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【摘要】目的研究藥用植物雞骨香根的化學(xué)成分。方法用柱色譜法進行分離純化，通過理化性質(zhì)和波譜數(shù)據(jù)分析鑒定其化學(xué)結(jié)構(gòu)。結(jié)果從雞骨香根70%乙醇提取物中分離鑒定了7個化合物，分別為MallotucinB（Ⅰ），Cyperenoicacid（Ⅱ），Ent-spathulenol（Ⅲ），Cyperenol（Ⅳ），Lupeol(Ⅴ)，β-Sitosterol（Ⅵ），Stigmasterol(Ⅶ)。結(jié)論除化合物Ⅱ外，其余化合物均首次從雞骨香根中分離得到。

【關(guān)鍵詞】雞骨香提取分離化學(xué)成分

雞骨香Crotoncrassifolius為大戟科巴豆屬植物，別名千人打、土沉香、黃牛香、雞角香、透地龍等，主要分布于海南、廣東、廣西、福建等我國南部地區(qū)，越南、老撾、泰國也有分布。其根可作藥用，性苦、辛、溫；具有行氣止痛、祛風(fēng)消腫、燥濕等功效［1］，國內(nèi)主要用于治療胃痛和風(fēng)濕骨痛。泰國學(xué)者LaddawanBoonyarathanakornkit等［2］報道，該植物有抗癌活性。關(guān)于雞骨香的化學(xué)成分，在20世紀80年代，LaddawanBoonyarathanakornkit等進行了初步的研究，從該植物種分離得到4個化合物，即cyperenoicacid，acetylaleuritolicacid，β-amyrin和chettaphanin-Ⅰ，在國內(nèi)尚未有其化學(xué)成分的研究報道。為了補充和豐富該植物的研究內(nèi)容，為該植物的藥用提供理論基礎(chǔ)，本實驗進一步對雞骨香根的化學(xué)成分進行研究，分離鑒定了7個化合物，其中有6個化合物首次從該植物中分離得到。

1儀器與材料

柱層析材料為青島海洋化工廠生產(chǎn)的100-200，200-300目硅膠；薄層層析材料為青島海洋化工廠生產(chǎn)的硅膠G，60H，GF254型硅；凝膠SephadexLH-20為瑞典AmershamBiosciences生產(chǎn)。所用試劑均為工業(yè)純，經(jīng)過重蒸后使用。

質(zhì)譜由VGAutoSpec-3000質(zhì)譜儀測定，電離條件為70ev；核磁共振譜由BrukerAM-400.0型核磁共振儀測定（TMS為內(nèi)標），核磁共振氫譜（1HNMR）在400.13MHz下測定，核磁共振碳譜（13CNMR）在100.6MHz下測定。

雞骨香C.crassifolius干燥根0.9kg，2005²12由海口市中藥材公司提供，經(jīng)海南大學(xué)海洋學(xué)院鄧世明博士鑒定為大戟科巴豆屬植物雞骨香CrotoncrassifoliusGeisel。憑證標本存放于海南大學(xué)海洋學(xué)院。

2方法與結(jié)果

2.1提取和分離雞骨香干燥根（0.9kg）粉碎后用70%的乙醇浸提3次，48h/次，乙醇提取液減壓濃縮后加水使成懸浮液，依次用石油醚、醋酸乙酯萃取。

石油醚部分提取物（10.5g）經(jīng)硅膠柱層析（100～200目），石油醚-醋酸乙酯（10∶1）洗脫，每份收集200ml，經(jīng)TLC檢測合并相同的流份，得到J1～J88個組分。其中J2（1.4g）組分經(jīng)硅膠柱層析，石油醚-氯仿（1∶2）洗脫，每份收集50ml，合并11～15流份，析出晶體，得化合物Ⅱ（84mg）。J3(1.2g)濃縮液有方晶析出，溶解后過柱，分別用石油醚-氯仿（1∶15）、氯仿-醋酸乙酯（10∶1）洗脫，每份收集約20ml，3～8流份再過柱，經(jīng)氯仿-石油醚（10∶1）洗脫，得化合物Ⅳ（18mg）。J5經(jīng)柱層析，用氯仿洗脫，每份收集15ml，收集6～8流份，得化合物Ⅲ（45mg），該化合物硫酸顯紅色；11～16流份過柱，用氯仿-石油醚（10∶1）洗脫，每份收集20ml，5～8流分經(jīng)石油醚-丙酮（15∶1）洗脫，得化合物Ⅵ和Ⅶ；17～22流份過柱，用石油醚-丙酮（20∶1）洗脫，得2～6流份，過凝膠SephadexLH-20，甲醇洗脫得化合物Ⅴ（0.36mg）；

醋酸乙酯部分提取物用氯仿-醋酸乙酯（20∶1～4∶1）梯度洗脫，每份收集50ml，經(jīng)TLC檢測，合并成分相同部分。其中第二部分經(jīng)過氯仿-丙酮（30∶1）洗脫，每份收集約30ml，4～18流份經(jīng)石油醚-丙酮（2∶1）洗脫，得化合物Ⅰ。

2.2結(jié)構(gòu)鑒定

2.2.1化合物Ⅰ無色晶體，易溶于醋酸乙酯，mp:131.5～132.5℃；分子式C24H28O9；質(zhì)譜EI-MS：470，417,324,292,264,94,81；核磁共振13C-NMR（100.6MHz,CDCl3）δ：40.7(C-1),26.5C-2),32.1(C-3),57.0(C-4),136.3(C-5),70.0(C-6),32.6(C-7),35.7(C-8),53.9(C-9),130.2(C-10),18.9(C-11),72.3(C-12),125.2(C-13),107.8(C-14),144.3(C-15)，139.4（C-16）,16.6(C-17),170.9,171.5(C-18,C-19),176.5(C-20),170.2(21)，52.4，52.8（-OCH3）,21.0(-CH3)；核磁共振1HNMR（400.13MHz,CDCl3）δ：2.16(2H,m,H-1),2.18(1H,m,H-2a),2.02(1H,m,H-2b),2.15(2H,m,H-3),5.46(2H,t,J=8.00,H-6,H-12),1.61(1H,s,H-7a),2.05(1H,m,H-7b),1.88(1H,m,H-8),1.73(1H,s,H-11a),1.61(1H,d,J=3.4,H-11b),6.34(1H,s,H-14),7.36(1H,s,H-15),7.45(H,s,H-16),1.00(3H,d,J=6.68,-CH3),1.88(3H,s,CH3CO-),3.72(6H,s,-OCH3)。核磁共振13C-NMR和核磁共振1HNMR數(shù)據(jù)與文獻［3］中化合物MallotucinB一致，確定化合物Ⅰ為MallotucinB。其結(jié)構(gòu)式見圖1。

2.2.2化合物Ⅱ晶體，易溶于氯仿和石油醚，分子式C15H22O2；質(zhì)譜EI-MS：234，191，178,163，133，91；核磁共振13C-NMR（100.6MHz,CDCl3）δ：68.2(C-1),25.7(C-2),36.3(C-3),123.1(C-4),173.2(C-5),31.3(C-6),48.0(C-7),26.9(C-8),27.9(C-9),36.0(C-10),41.7(C-11),26.2(C-12),19.3(C-13),18.0(C-14),171.3(C-15)；核磁共振1HNMR（400.13MHz,CDCl3）δ：1.56(1H,m,H-2a),1.77(1H,ddd,H-2b),2.67-2.79(2H,m,H-3a,H-3b,H-6b),2.25(1H,m,,H-6a),1.98(1H,m,H-7),1.38(1H,ddd,H-8a),1.89(1H,dddd,H-8b),1.27(1H,dddd,H-9a),1.54(1H,m,H-9b),2.08(1H,m,H-10),0.83(3H,s,H-12),1.00(3H,s,H-13),0.87(3H,d,H-14)。核磁共振13C-NMR和核磁共振1HNMR數(shù)據(jù)與文獻［2］化合物Cyperenoicacid基本一致，確定化合物Ⅱ為Cyperenoicacid。其結(jié)構(gòu)式見圖1。

2.2.3化合物Ⅲ無色油狀物，分子式為C15H24O；EI－MS（m/z）：220(M+)，217，189，147，124，109，81，55；核磁共振13C-NMR（100.6MHz,CDCl3）,δ：53.4(C-1),26.7(C-2),41.7(C-3),81.1(C-4),54.1(C-5),30.0(C-6),27.5(C-7),24.7(C-8),38.9（C-9),153.6(C-10),20.2(C-11),16.3(C-12),28.7(C-13),26.1(C-14),106.6(C-15)；核磁共振1HNMR（400.13MHz,CDCl3）δ：0.44(1H,d,J=10.4Hz,H-6),0.66(1H,m,H-7),1.01(3H,s,H-13)，1.02(3H,s,H-12)，1.26(3H,s,H-14)，4.62,4.65（each1H,brs,H－15)。核磁共振13C-NMR和核磁共振1HNMR數(shù)據(jù)與文獻［4］中化合物Ent-spathulenol一致，確定化合物Ⅲ為Ent-spathulenol。其結(jié)構(gòu)式見圖1。

2.2.4化合物Ⅳ晶體，mp：94℃，分子式C15H24O，質(zhì)譜EI-MS（m/z）：219［M-1］+,203,189,175,133；核磁共振13C-NMR（100MHz,CDCl3）,δ：65.8(C-1),26.1(C-2),37.8(C-3),131.1(C-4),146.2(C-5),28.1(C-6),48.5(C-7),27.5(C-8,C-9),35.2(C-10),41.1(C-11),26.1(C-12),19.3(C-13),17.9(C-14),60.6(C-15)；核磁共振1HNMR（400.13MHz,CDCl3）δ：1.44(1H,m,H-2a),1.63(1H,d,J=13.0Hz,H-2b),2.62(1H,m,H-3a),2.40(1H,d,J=15.0Hz,H-3b),2.62(1H,m,H-6a),2.28(1H,m,H-6b),1.86(1H,m,H-7),1.25(1H,m,H-8a),1.72(1H,m,H-8b),1.07(1H,m,H-9a),1.43(1H,m,H-9b),1.96(1H,m,H-10),0.80(3H,s,H-12),0.92(3H,s,H-13),0.89(3H,s,H-14),4.15(2H,q,H-15)。核磁共振13C-NMR和核磁共振1HNMR數(shù)據(jù)與文獻［2］化合物Cyperenol一致，確定化合物Ⅳ為Cyperenol。其結(jié)構(gòu)式見圖1。

2.2.5化合物Ⅴ無色晶體mp：223～224℃，分子式C30H50O；核磁共振13C-NMR（100.6MHz,CDCl3）δ：38.7(C-1),27.4(C-2),79.0(C-3),38.9(C-4),55.3(C-5),18.3(C-6),34.3(C-7),40.9(C-8),50.4(C-9),37.1(C-10),20.9(C-11),25.1(C-12),38.0(C-13),42.8(C-14),27.4(C-15),35.5(C-16),42.7(C-17),48.2(C-18),47.9(C-19),150.4(C-20),29.8(C-21),39.9(C-22),27.9(C-23),15.3(C-24),16.2(C-25),16.1(C-26),14.5(q,C-27),18.0(C-28),19.2(C-29),109.6(C-30)；核磁共振1HNMR（400.13MHz,CDCl3）δ：3.20（1H,dd，H-3）,2.29(1H,ddd，H-19),4.60(1H,bs,H-29a),5.52(1H,bs,H-29b),1.21,0.96,0.92,0.91,0.90,0.87,0.85(s,-CH3)；碳譜和氫譜數(shù)據(jù)與文獻［5］中化合物L(fēng)upeol基本一致，確定化合物Ⅴ為Lupeol。其結(jié)構(gòu)式見圖1。

圖1化合物Ⅰ～Ⅴ結(jié)構(gòu)（略）

2.2.6化合物Ⅵ白色針狀晶體mp：135～136℃，10%硫酸顯紅色，分子式為C29H50O；質(zhì)譜EI-MS（m/z）：414（M+），396，381，329，303，255，213，145，107，85。碳譜數(shù)據(jù)（13C-NMR，CDCl3,100.6Hz）δ：37.3(C-1),31.9(C-2),71.8(C-3),42.2(C-4),140.7(C-5),121.7(C-6),31.9(C-7),31.6(C-8),50.2(C-9),36.5(C-10),21.1(C-11),39.8(C-12),42.3(C-13),56.8(C-14),24.3(C-15),28.3(C-16),56.1(C-17),11.9(C-18),19.5(C-19),36.2(C-20),18.9(C-21),33.9(C-22),26.1(C-23),45.8(C-24),29.1(C-25),19.4(C-26),19.1(C-27),23.1(C-28),12.0(C-29)；核磁共振1HNMR（400.13MHz,CDCl3）δ：5.54（t,1H,J=5.3Hz,6-H）,3.56(m,1H,3-H),2.31-1.04為甾核骨架和側(cè)鏈氫，1.03(s,3H,19-CH3),0.95(d,3H,J=6.6Hz,21-CH3),0.88(d,3H,J=6.7Hz,28-CH3),0.85(t,3H,J=7.0Hz),0.82(d,3H,J=6.6Hz,29-CH3)。碳譜和氫譜數(shù)據(jù)與文獻［6］中化合物β-谷甾醇一致，確定化合物Ⅵ為β-谷甾醇。

2.2.7化合物Ⅶ白色針狀晶體mp：168～169℃，10%硫酸顯紅色，碳譜數(shù)據(jù)（13C-NMR，CDCl3,100.6Hz）δ：37.3(C-1),31.9(C-2),71.8(C-3),42.2(C-4),140.7(C-5),121.7(C-6),31.9(C-7),31.6(C-8),50.2(C-9),36.5(C-10),21.1(C-11),39.8(C-12),42.3(C-13),56.1(C-14),24.3(C-15),29.0(C-16),56.7(C-17),12.1(C-18),19.5(C-19),40.2(C-20),21.1(C-21),138.3(C-22),129.3(C-23),51.3(C-24),31.9(C-25),21.1(C-26),19.0(C-27),25.5(C-28),12.3(C-29)；核磁共振1HNMR（400.13MHz,CDCl3）δ：5.37（t,1H,J=2.6Hz,6-H）,5.17、5.02（dd,JI=8.7Hz,J2=15.2Hz,22-H，23-H）,3.56(m,1H,3-H),2.31-1.04為甾核骨架和側(cè)鏈氫，1.03(s,3H,19-CH3),1.04(d,3H,J=6.9Hz,26-CH3),0.82(t,3H,J=7.5Hz,28-CH3),0.87(d,3H,J=6.4Hz,22-CH3),0.82(d,3H,J=7.6Hz,29-CH3)。碳譜和氫譜數(shù)據(jù)與文獻［7］中化合物豆甾醇一致，確定化合物Ⅶ為豆甾醇。

3討論

大戟科Euphorbiaceae巴豆屬CrotonL.植物多為喬木或灌木，稀亞灌木。全世界有八百余種，廣布于熱帶、亞熱帶地區(qū)。我國有21種，4變種，主要分布在我國南部地區(qū)。該屬多數(shù)品種能入藥，少數(shù)品種有毒。該屬植物主要含有萜類、生物堿、肌醇類、多酚等化合物。其中，萜類化合物最常見，二萜類化合物為該屬植物的主要活性成分［8］。

本實驗從大戟科巴豆屬植物雞骨香的干燥根中分離得到7個化合物，5個萜類化合物，2個甾體。從化合物的類型看，與報道的該屬其他植物的化合物類型是相似的，主要是萜類化合物。

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